閆子昕,楊文君
(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042)
純有機室溫磷光(PORTP)材料因其獨特的光物理現象、較大的斯托克位移等優良性質,使得其在醫學生物成像、多級數字加密與防偽、傳感器件和顯示照明[1-9]等領域具有巨大的應用價值,同時也引起了科學家們的廣泛關注。然而,由于純有機分子的自旋軌道耦合(SOC)能力較差,系間竄越(ISC)過程較難發生且其三重態激子極其不穩定,容易通過多種方式猝滅失活(如分子振動弛豫和熱失活等方式)。因此,多數材料只能在較為嚴苛的環境中實現磷光發射(如低溫環境等),大大限制了材料的實際應用。當前,科學家們從分子水平上通過引入擬鹵素氰基[10-13]、重原子(溴Br、氯Cl、碘I 等)、氘代[14-22]、雜原子(O、N、P)和芳香羰基等來引入更多的n電子,增強分子的SOC能力,提高ISC速率,促進更多的激子躍遷至三線態,促進分子的磷光發射。目前已有許多性質優異的RTP材料得到報道,但同時實現高效率和長壽命的雙重優良性質仍然是目前需要解決的問題。
咔唑基團具有近乎于平面的分子構象,使得分子間具有良好的π-π堆疊,有利于分子間的緊密堆積。到目前為止,用各種基團取代咔唑已成為設計有機RTP材料的常見策略。然而,成功的有效取代仍然有限。在本研究工作中,選取酰胺基團用作取代基來合成PCPC,MCPC 和OCPC。進一步通過培養單晶,研究晶態分子的磷光性質,以及分子間作用力和酰胺基取代位置對于磷光性質的影響。
1.1 試劑與儀器
4-咔唑-9-基苯甲腈、3-咔唑-9-基苯甲腈、2-咔唑-9-基苯甲腈,安耐吉化學公司;氫氧化鉀(KOH),煙臺三和化學試劑有限公司;無水硫酸鎂,天津博迪化工股份有限公司;過氧化氫(H2O2),天津市風船化學試劑科技有限公司;去離子水,鎮江海通化工有限公司;二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EA)、石油醚(PE),天津市恒興化學試劑制造有限公司;無水乙醇,煙臺遠東精細化工有限公司。
旋轉蒸發儀,RE-52A 型,上海亞榮生化儀器廠;循環水真空泵,SHZ-Ⅲ型,上海亞榮生化儀器廠;核磁共振譜儀,AC-500型,美國布魯克公司;穩態/瞬態光譜儀,FLS 1000 型,英國愛丁堡儀器公司;絕對量子效率光譜儀,C11347 型,日本濱松公司;可調控溫電熱套,KMD 型,山東菏澤正虹科教儀器有限公司。
1.2 化合物的合成步驟及表征
本研究以苯基咔唑為主體,在咔唑基團的對位、間位和鄰位分別進行酰胺基團的取代,研究同分異構體對磷光性質的影響,見圖1。
圖1 PCPC、MCPC和OCPC的化學結構式Fig.1 Chemical structural formulas of PCPC,MCPC and OCPC
1) 4-咔唑-9-基苯甲酰胺(PCPC)。
將4-咔唑-9-基苯甲腈(1 g,2.88 mmol),KOH(1.44 g,25.66 mmol),30%的H2O2(2.46 g,72.33 mmol)依次加入裝有EtOH(30 mL)的 50 mL 的圓底燒瓶中,并在40 ℃下恒溫攪拌 3 h。待反應結束后,先將反應混合物冷卻至室溫,然后將反應混合物用EA 和飽和食鹽水萃取,再將有機層用無水 Mg-SO4干燥并過濾,最后通過旋蒸儀蒸發濃縮獲得PCPC粗產物。粗產物經硅膠柱色譜法純化,用DCM/PE(5/1,V/V)作為淋洗劑,得到白色固體PCPC(0.95 g,收率 90%)。
2) 3-咔唑-9-基苯甲酰胺(MCPC)。
使用3-咔唑-9-基苯甲腈,采用與PCPC 相同的合成方法,用DCM/PE(5/1,V/V)作為淋洗劑,得到白色固體MCPC(0.92 g,收率 92%)。
3) 2-咔唑-9-基苯甲酰胺(OCPC)。
使用2-咔唑-9-基苯甲腈,采用與PCPC 相同的合成方法,用DCM/PE(5/1,V/V)作為淋洗劑,得到白色固體OCPC(0.78 g,收率 85%)。
1.3 單晶培養
研究分子的晶體結構對開發高效率長壽命兼具的磷光材料有著重要的意義。本工作主要采用溶劑揮發法培養單晶。所有單晶數據均使用Shelxtl軟件對晶體進行解析得到。
溶劑揮發法:取適量的產物于燒杯中,并加入少量多次的加入不良溶劑如無水乙醇或甲醇等,再少量多次地加入沸點較高的良溶劑如三氯甲烷或乙酸乙酯等,通過加熱攪拌等多種方式使其完全溶解于混合溶液中。接著,熱過濾去除雜質,待其冷卻到室溫后用濾紙或保鮮膜對燒杯進行封口,再將其放入溫度適宜、避光、不宜震蕩的地方進行單晶培養,2～7 d后,溶液會緩慢揮發成過飽和溶液,慢慢析出完整的、優質的晶體。為得到晶型完整的晶體需控制溶劑的揮發速度,挑選出結晶完善的單晶進行解析。本工作中的晶體均在無水乙醇/三氯甲烷的混合溶液體系中培養得到。
1.4 其他測試方法
核磁測試:產物的1H 譜和13C 譜均用Bruker-AC 500型核磁共振譜儀表征。在選定溶劑前,可用Chemdraw 進行峰位預測,避免所用的溶劑的出峰位置對產物峰位的識別造成干擾。
質譜:取少量樣品,將其溶于乙腈中,使用美國安捷倫科技有限公司7890B/7000C 型三重四極桿氣質聯用儀(TSQ Quantum GC/MS)測試。
光譜、壽命和效率測試:室溫下,使用日立F-4600分光光度計記錄。使用Ocea QE Pro型CCD光譜儀測定低溫77 K 下的發射光譜數據。通過使用FLS-1000型熒光壽命光譜儀測定產物的時間分辨光譜,對數據進行擬合計算分子的熒光和磷光壽命。使用絕對量子產率光譜儀C11347-01型可測得產物的瞬態光譜,將瞬態光譜和磷光光譜進行分峰和對比,計算光譜中熒光和磷光分別占得的比例,再乘以總的效率值,可得到產物的熒光效率和磷光效率。
產物余輝照片的拍攝方法:本工作中產物的熒光照片、余輝照片和圖案化照片均是采用索尼AX700-4K 攝像機拍攝和后期剪輯所得。
2.1 產品的表征
1H NMR (500 MHz,DMSO-d6,δ):8.37 (d,J=2.8 Hz,2H),8.25 (d,J=1.4 Hz,1H),8.14(d,J=7.5 Hz,1H),8.05 (dd,J=7.7 Hz,1H),7.79 (t,J=7.4 Hz,2H),7.35 (d,J=8.1 Hz,1H),7.33 (d,J=1.4 Hz,2H),7.21 (d,J=7.3 Hz,2H),7.14 (t,J=7.7 Hz,2H)。13C NMR (126 MHz,DMSO-d6,δ):167.81,140.78,136.91,136.75,130.42,129.88,126.78,126.50,125.66,122.89,120.66,120.37,109.78。GC-MS(CH2Cl2,m/z): C19H14N2O [M+H]+計算值: 286.110 6;實驗值: 309.100 6。
1H NMR (500 MHz,DMSO-d6,δ):8.25 (d,J=1.4 Hz,2H),8.14 (d,J=1.2 Hz,1H),8.05(d,J=7.7 Hz,1H),7.99 (dd,J=8.3 Hz,1H),7.75 (t,J=7.4 Hz,2H),7.50 (d,J=8.1 Hz,1H),7.43 (d,J=8.1 Hz,2H),7.37 (d,J=1.8 Hz,2H),7.28 (t,J=7.4 Hz,2H)。13C NMR (126 MHz,DMSO-d6,δ):166.89,140.02,136.87,136.25,130.22,129.50,126.72,126.30,125.53,122.74,120.53,120.17,109.59。GC-MS(CH2Cl2,m/z): C19H14N2O [M+H]+計算值: 286.110 6;實驗值: 309.110 6。
1H NMR (500 MHz,DMSO-d6,δ): 8.20 (d,J=7.7 Hz,2H),7.79 (d,J=2.5 Hz,1H),7.60-7.70 (t,J=2.2 Hz,3H),7.52 (d,J=2.8 Hz,1H),7.38 (d,J=7.7 Hz,2H),7.24 (d,J=7.8 Hz,2H),7.15 (d,J=8.1 Hz,3H)。13C NMR (126 MHz,DMSO-d6,δ):168.25,140.96,136.60,134.03,131.16,129.28,129.17,128.39,125.77,122.59,120.16,119.51,109.91。GC-MS(CH2Cl2,m/z): C19H14N2O [M+H]+計算值: 286.110 6;實驗值: 309.110 4。
2.2 光物理性質分析
圖2為PCPC,MCPC 和OCPC 晶體的穩態熒光光譜和穩態磷光光譜。從圖2可以看出,MCPC和OCPC有著相似的熒光發射光譜,3個分子有著近乎一致的磷光發射光譜,可見同分異構體幾乎不影響RTP發射光譜的位置和譜帶范圍。分析得出,圖2(a)中的400和425 nm 為熒光發射峰,546和590 nm 為磷光發射峰。
圖2 PCPC、MCPC和OCPC的穩態熒光光譜和穩態磷光光譜Fig.2 Steady-state fluorescence spectra steady-state phosphorescence spectroscopy for PCPC,MCPC and OCPC
圖3為PCPC,MCPC 和OCPC 晶體在室溫條件下365 nm 光源激發下的光致發光(PL)照片和壽命。圖4為3種晶體在去除365 nm 激發光之前和之后的照片,展示出在不同延遲時間下的余輝現象。3種晶體在365 nm 激發下均發射出藍色熒光和黃色磷光。其中PCPC 晶體的磷光發射強度最高、余暉可持續時間最長,3種晶體肉眼可見的余輝在黑暗中可以持續7～9 s,相機可記錄7.2 s。PCPC,MCPC 和OCPC 晶體的熒光壽命分別為11.47、11.20和13.20 ns,符合熒光的壽命級別。時間分辨PL 衰變曲線表明,PCPC,MCPC 和OCPC 3種異構體的磷光壽命分別為0.76、0.89和1.02 s。特別是,晶體PCPC 平均磷光壽命超過1 000 ms,是迄今為止報道的最好的RTP材料之一,令人印象深刻,為明亮和超長RTP材料提供了一種新的有效的替代策略。
圖3 PCPC、MCPC和OCPC的RTP衰減曲線及其相應的熒光壽命和磷光壽命Fig.3 RTP attenuation curves of PCPC,MCPC and OCPC and their corresponding fluorescence and phosphorescent lifetimes
圖4 PCPC、MCPC和OCPC晶體在365 nm 光源激發下的余輝照片Fig.4 Afterglow photographs of PCPC,MCPC and OCPC excited by 365 nm wavelength excition
2.3 單晶解析
除分子設計方面對優異RTP材料的探索外,研究者們發現結晶誘導、聚合物摻雜、主客體摻雜體系等材料工程方式也可以促進材料發射出高效率和長壽命兼具的磷光[23]。其中誘導結晶可以使分子硬化,促進分子間的緊密堆積,抑制分子的轉動和振動,減小非輻射失活速率,促進磷光發射[24]。這些優良和不同的RTP性質與氨基甲酰基和晶體堆積結構的引入密切相關,因為這些RTP發射都來自結晶狀態。為研究不同取代基位置的同分異構體間磷光性質的差異,用溶劑揮發法對3種分子依次進行了單晶培養。幸運的是,3種異構體的單晶均從甲醇溶液中順利得到。
圖5為3種晶體的單分子構象。由于酰胺單元的復雜電子和空間位阻效應,所有分子都采用不同的構象,PCPC,MCPC和OCPC 晶體中苯環與咔唑基團間的扭轉角依次為47.26°、38.29°和74.99°。由此可見,鄰位取代的酰胺基團具有更大的空間位阻,因此具有更大的扭轉角。
圖5 PCPC、MCPC和OCPO晶體的單分子構象以及相應的扭轉角Fig.5 Single-molecule conformation of PCPC,MCPC and OCPOs and corresponding torsional angles
為深入了解3 種N-(氨基甲酰基苯基)咔唑RTP性質差異的原因,對分子間堆積模式和相互作用進行分析。通常認為H 聚集[25]有利于RTP,但這些晶體中均不存在分子間的π-π堆積作用。除了常見的CH-π和CH-N-苯基咔唑的相互作用外,還存在著多種起源于氨基甲酰基單元的新的分子間相互作用:CH—N,CH—O=C,NH—N 和NH—O=C相互作用。這些強烈的分子間相互作用可以使晶體僵化并限制分子運動,以抑制三重態的非輻射弛豫,這有利于三重態群體并延長磷光發射。另一方面,增多雜原子的協同引入和特定的分子間相互作用也應該增強不同電子自旋態之間的SOC,以促進ISC。
2.4 理論計算
從單晶解析結果中選取分子間作用力豐富且強的相鄰分子用Gaussian 09程序對產物進行密度泛函理論(TD-DFT)計算,如圖6所示。通常,沒有雜原子和/或重原子的有機分子的SOC 值小于0.1 cm-1。因此,N-(氨基甲酰基苯基)咔唑表現出優異的RTP 性質是合理的。由圖可見,PCPC,MCPC和OCPC晶體中單線態與三線態間的能隙差大小依次為MCPC＞OCPC＞PCPC,較小的ΔEST使得更多的單線態激子通過系間竄躍過程躍遷至三線態。同時PCPC 晶體具有最強的SOC 能力,SOC常數最大,其次是OCPC 晶體,MCPC 晶體的SOC值最小。因此較高的SOC 值和ISC 概率是PCPC和OCPC 晶體中觀察到的更好的RTP 性質的原因。
圖6 PCPC、MCPC和OCPO晶體中相鄰分子間的相互作用力及其理論計算能級圖,SOC常數和ISC概率Fig.6 Interaction forces between neighboring molecules in PCPC,MCPC,and OCPOs crystals and their theoretical calculations for energy levels,SOC constants and ISC probabilities
以含N 原子和具有H 鍵形成能力的酰胺基團作為取代基,制備了3種N-(p-/m-/o-氨基甲酰基苯基)咔唑異構體(PCPC,MCPC和OCPC),展示了超長壽命RTP材料的新型設計策略。這3種晶體均具有明亮和超長的RTP,在紫外光下具有令人印象深刻的長壽命磷光發射。經單晶解析和理論計算發現,3種晶體內均具有豐富的分子間作用力,限制了分子的轉動和振動,有利于RTP 的形成。其次,由于PCPC 晶體具有較小的ΔEST和較大的SOC值和ISC概率使得其磷光壽命最長達到1 022 ms。
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