藍(lán)維嘉，韋漢勇，詹棠，邱國強(qiáng)
（珠海市國家氣候觀象臺，廣東珠海 519000）
精確的溫室氣體觀測數(shù)據(jù)能客觀反映相關(guān)區(qū)域碳排放狀況，是各類碳研究模式得以有效運行、各級政府及職能部門應(yīng)對氣候變化、實施節(jié)能減排提供決策的依據(jù)［1－2］。目前國內(nèi)使用較多的Picarro系列溫室氣體在線分析儀（簡稱“分析儀”）是基于波長掃描光腔衰蕩光譜技術(shù)（Wavelength Scan Cavity Ring Down Spectroscopy，WS-CRDS）的高精度觀測系統(tǒng)［3－4］。但是分析儀在連續(xù)觀測期間會發(fā)生微小的漂移，因此對于痕量級的CO2（單位量級parts per million by volume，ppmv）、CH4（單位量級parts per billion by volume，ppbv）等觀測要素，原始數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制和標(biāo)校訂正必不可少。張東啟等［5］通過保證觀測系統(tǒng)穩(wěn)定性和對標(biāo)氣進(jìn)行逐級嚴(yán)格標(biāo)定來實現(xiàn)CO2、CH4觀測數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制；
劉立新等［6］建立了科學(xué)規(guī)范的本底大氣CO2采樣觀測過程的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制方法；
鄧雪嬌等［7］對廣東省溫室氣體觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比分析，對溫室氣體觀測質(zhì)控方法進(jìn)行研究，掌握了觀測標(biāo)準(zhǔn)傳遞、標(biāo)校方法流程，建立了溫室氣體可視化應(yīng)用平臺；
臧昆鵬等［8］組裝新型CO2和CH4混合標(biāo)氣標(biāo)校系統(tǒng)，研究建立了簡便高效的標(biāo)校流程和方法。
基層監(jiān)測站往往不具備國家級標(biāo)校實驗的條件，無法實時對設(shè)備進(jìn)行專業(yè)的校準(zhǔn)，混合標(biāo)氣標(biāo)校法便是各站對數(shù)據(jù)進(jìn)行后期標(biāo)校訂正的一種常用方法。對此，各站基本依托外部第三方開發(fā)的應(yīng)用系統(tǒng)，但由于其源代碼未公開，各個流程不可見、不可控，這不僅使應(yīng)用系統(tǒng)維護(hù)不便，還制約著臺站人員對數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制和應(yīng)用。因此，開發(fā)出技術(shù)可控、運維方便的溫室氣體數(shù)據(jù)混合標(biāo)氣標(biāo)校軟件或工具，就顯得十分必要。本研究應(yīng)用JAVA語言編譯了混合標(biāo)氣標(biāo)校溫室氣體數(shù)據(jù)的計算機(jī)方法［9］，對各個計算流程進(jìn)行詳細(xì)介紹（圖1）。
圖1 溫室氣體數(shù)據(jù)混合標(biāo)氣、標(biāo)校法流程設(shè)計示意圖
1.1 原始數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制及平均值計算
1）原始數(shù)據(jù)文件及關(guān)鍵字段。
樣氣（空氣）經(jīng)過二級過濾、二級除水、流量控制等處理，在分析儀內(nèi)進(jìn)行WS-CRDS分析后，生成名為CFADSaaaa-yyyyMMdd-HHmmssZ-Data-Log＿User＿Sync（aaaa為設(shè)備序列號）的原始數(shù)據(jù)文件（每5 s一行數(shù)據(jù)），關(guān)鍵字段如下：
（1）DATE、TIME：日期、時間（世界時）；
（2）ALARM＿STATUS：報警狀態(tài)，0表示分析儀狀態(tài)正常，否則為異常提示；
（3）MPVPosition：多口閥代碼。以珠海為例，1為樣氣、4為高質(zhì)量濃度標(biāo)氣WH、5為中質(zhì)量濃度目標(biāo)氣T、6為低質(zhì)量濃度標(biāo)氣WL；
WH（WL）的標(biāo)稱值一般應(yīng)高于（低于）站點樣氣質(zhì)量濃度的最高（最低）水平。
（4）CO2＿dry＿sync、CH4＿dry＿sync：經(jīng)水汽校正后，樣氣的CO2、CH4質(zhì)量濃度實測值［10］。
2）氣路切換與相關(guān)計算方法。
按照生成時間，遍歷所有原始數(shù)據(jù)文件，逐行解析。首先需要判斷本行的多口閥代碼與上一行是否一致，條件判別語句為：
if（（mpv＿1－mpv＿0）！＝0）｛／／mpv＿1、mpv＿0：分別為本行、上一行數(shù)據(jù)的多口閥代碼
多口閥代碼不一致的，表明標(biāo)氣與樣氣的氣路已通過多口閥切換。氣路切換后2 min內(nèi)的數(shù)據(jù)應(yīng)剔除，因為氣路中的氣體是標(biāo)氣和樣氣的混合態(tài)（對已運行時間較長或者響應(yīng)速率變慢的分析儀，以3 min為宜）；
此后，氣路中的氣體質(zhì)量濃度基本達(dá)到平衡（圖2）。氣路切換與否，是計算方法變換的重要依據(jù)。
圖2 氣路切換前后的CO2質(zhì)量濃度變化曲線
本研究歸納了5種氣路切換情形，其對應(yīng)的計算步驟和計算機(jī)代碼如下：
（1）情形1。氣路不變，測標(biāo)氣。
①判斷多口閥位置：mpv＿0＝＝mpv＿1、mpv＿0＞1、mpv＿1＞1。
②確保距上次氣路切換時間已經(jīng)超過2～3 min（120～180 s）：
（sec.ss（t＿str＿1，t＿mpv＿changed））＞＝180；
其中，sec.ss（）是判斷兩個時間相差秒數(shù)的方法，t＿str＿1為本行數(shù)據(jù)時間，t＿mpv＿changed為最近一次氣路切換時間。
③判斷本行數(shù)據(jù)時間與上一行數(shù)據(jù)時間處在同一個標(biāo)氣觀測時段（間隔小于10 s）。
④將本行標(biāo)氣值寫入標(biāo)氣原始觀測樣本數(shù)組（每個數(shù)組包含一個標(biāo)氣觀測時段的后2 min的數(shù)據(jù)，每5 s一個觀測數(shù)據(jù)，共計24個數(shù)據(jù)）：
co2＿mpv［k＿5min－1］＝Double.valueOf（zz.substring（416，428））*100；
ch4＿mpv［k＿5min－1］＝Double.valueOf（zz.substring（468，480））*1000；
其中，co2＿mpv［］、ch4＿mpv［］為CO2、CH4的標(biāo)氣原始觀測樣本數(shù)組。
（2）情形2。氣路不變，測樣氣，且要求本行與上一行數(shù)據(jù)的時間在同一個5 min時段——“5 min時段”，指的是正5 min時刻（含）之前的300 s。例如，00：00：01—00：05：00的60個樣氣有效數(shù)據(jù)的平均值，表示為“00：05：00的平均值”；
若因氣路切換、數(shù)據(jù)中斷等原因造成5 min時段的樣氣有效數(shù)據(jù)不滿60個，如00：00：01—00：04：35或00：02：30—00：05：00的樣氣有效數(shù)據(jù)的平均值，均表示為“00：05：00的平均值”。
①判斷多口閥位置：mpv＿0＝＝1、mpv＿1＝＝1；
②氣路切換時間已經(jīng)超過3 min（180 s）；
③判斷本行與上一行數(shù)據(jù)在同一個5 min時段：sec.ss（w5＿1，w5＿0）＝＝0；
其中：w5＿1、w5＿0分別為本行、上一行數(shù)據(jù)所對應(yīng)的正5 min時刻。
④5 s樣氣實測值累加：
co2＿5min＿all＝co2＿5min＿all＋Double.valueOf（zz.substring（416，428））*100；
ch4＿5min＿all＝ch4＿5min＿all＋Double.valueOf（zz.substring（468，480））*1000；
k＿5min＋＋。
（3）情形3。氣路不變，測樣氣，但是本行與上一行數(shù)據(jù)的時間已經(jīng)不在同一個5 min時段。
①判斷多口閥位置：mpv＿0＝＝1、mpv＿1＝＝1；
②判斷本行與上一行數(shù)據(jù)不在同一個5 min時段：sec.ss（w5＿1，w5＿0）！＝0；
③計算樣氣5 min平均值：
data＿co2＿ave＝Double.valueOf（String.format（″%.4f″，co2＿5min＿all／k＿5min））；
data＿ch4＿ave＝Double.valueOf（String.format（″%.4f″，ch4＿5min＿all／k＿5min））；
④將上一行數(shù)據(jù)對應(yīng)的正5 min時刻作為樣氣5 min平均值的探測時間。
（4）情形4。氣路從樣氣切換至標(biāo)氣。
①判斷多口閥位置：mpv＿0＝＝1、mpv＿1＞1；
②計算樣氣5 min平均值；
③將上一行數(shù)據(jù)對應(yīng)的正5 min時刻作為樣氣5 min平均值的探測時間。
（5）情形5。氣路從標(biāo)氣切換至樣氣。
①判斷多口閥位置：mpv＿0＞1、mpv＿1＝＝1；
②某標(biāo)氣測定時段內(nèi)（通常為5 min時長，每5 s 1個、共計60個實測值），標(biāo)氣測定值序列為｛c1、c2、……c59、c60｝。取后2 min的觀測序列，作為1.1節(jié)情形1中提出的標(biāo)氣原始觀測樣本數(shù)組co2＿mpv［］、ch4＿mpv［］，依次計算1 min時長的數(shù)據(jù)序列｛c49、c50…c59、c60｝、｛c48、c49…c58、c59｝、……｛c38、c39…c48、c49｝、｛c37、c38…c47、c48｝的標(biāo)準(zhǔn)差σ；
③對CO2（CH4），選取σ最小、且小于0.1 ppmv（或2 ppbv）的1 min數(shù)據(jù)序列，其平均值為該時段的標(biāo)氣實測平均值。關(guān)于標(biāo)氣采集樣本的選取原則，不在于數(shù)量多，而在于質(zhì)量精，可保證最終所選的標(biāo)氣樣本集合的平衡態(tài)最佳［11］；
④若有效測定序列為｛ck－11、ck－10……ck－1、ck｝，則選取ck的測定時間作為標(biāo)氣實測平均值的對應(yīng)時間。
3）計算程序與生成文件。
利用Data＿5min＿ave.java來實現(xiàn)樣氣5 min平均值和標(biāo)氣實測平均值的計算，并形成“STA＿5min＿ave.txt”文件（表1）。；
STA為站名，下同。
表1 STA＿5min＿ave.txt1）文本格式示例
1.2 標(biāo)校參數(shù)的獲取（基于混合標(biāo)氣標(biāo)校法）
1）標(biāo)校參數(shù)計算。
設(shè)溫室氣體濃度的實測值為X、標(biāo)稱值為Y，對符合線性條件的設(shè)備［12］，X、Y符合最小二乘法原則，即X、Y滿足線性回歸方程Y＝aX＋b（a、b為標(biāo)校參數(shù)）。以珠海為例，分析儀觀測一輪樣氣、標(biāo)氣的時長分別為2 h和5 min，順序依次為：WH、樣氣、T、樣氣、WL、樣氣、WH……。WH、WL用于計算標(biāo)校參數(shù)；
T作為目標(biāo)氣，用于檢驗標(biāo)校參數(shù)。
舉例假設(shè)分析儀的觀測時間和要素如下：07：55—08：00觀測WH、08：00—10：00觀測樣氣、10：00—10：05觀測T、10：05—12：05觀測樣氣、12：05—12：10觀測WL……。聯(lián)立方程組：
其中，WH、WL為標(biāo)氣實測平均值；
WH1、WL1為標(biāo)稱值；
解得標(biāo)校參數(shù)a、b，用于標(biāo)校08：00—12：05的樣氣5 min平均值。
2）標(biāo)校參數(shù)檢驗。
分析儀在連續(xù)觀測期間會發(fā)生微小的漂移，因此，不同時段內(nèi)的標(biāo)校參數(shù)不同。1.2節(jié)例子中，令目標(biāo)氣計算誤差k＝｜（aT＋b）－T1｜（T為目標(biāo)氣實測平均值，T1為目標(biāo)氣標(biāo)稱值）。如果對于CO2（CH4），k＜0.1 ppmv（或2 ppbv），則a、b值是有效的［10］；
否則，應(yīng)采用上一個樣氣觀測時段的a、b值進(jìn)行替換。
3）計算程序與生成文件。
利用Data＿calibration.java計算標(biāo)校參數(shù)，并生成名為“STA＿a＿b.xlxs”的標(biāo)校參數(shù)文件。
（1）標(biāo)氣實測平均值：從“STA＿5 min＿ave.txt”中讀取的標(biāo)氣實測平均值；
（2）標(biāo)氣標(biāo)稱值：對應(yīng)時間點的標(biāo)氣標(biāo)稱值；
（3）差值：標(biāo)氣實測平均值與標(biāo)稱值的差；
（4）目標(biāo)氣計算誤差：將目標(biāo)氣實測平均值T、標(biāo)稱值T1代入公式｜（a×T＋b）－T1｜的結(jié)果；
（5）a＿CO2、b＿CO2、a＿CH4、b＿CH4：通過公式（1）和（2）計算所得、且經(jīng)過檢驗或替換后的標(biāo)校參數(shù)。
標(biāo)校參數(shù)與時間點的對應(yīng)關(guān)系如下：
（1）t1、t3為相鄰的WH、WL標(biāo)氣觀測時間點，根據(jù)t1、t3的標(biāo)氣實測平均值、標(biāo)稱值計算出時間t1至t3的標(biāo)校參數(shù)a＿CO2、b＿CO2；
之后再用t1、t3之間的目標(biāo)氣T觀測時間點（即t2）的實測平均值、標(biāo)稱值來驗證a＿CO2、b＿CO2。
（2）時間t3至t4沒有目標(biāo)氣T觀測，則選取t4之后、距離t4最近的一次目標(biāo)氣T觀測時間點（即t5）的實測平均值、標(biāo)稱值來驗證時間t3至t4的標(biāo)校參數(shù)。
（3）t1對應(yīng)行的a＿CO2、b＿CO2是時間t1至t3的標(biāo)校參數(shù)，t3對應(yīng)行的a＿CO2、b＿CO2是時間t3至t4的標(biāo)校參數(shù)，依此類推。
4）算法的可靠性評估。
利用混合標(biāo)氣標(biāo)校溫室氣體數(shù)據(jù)的計算工具，計算珠海市某溫室氣體監(jiān)測站2014年全年的CO2、CH4目標(biāo)氣計算誤差k。該監(jiān)測站在2013年12月底正式運行，2014年業(yè)務(wù)運行期間滿足以下條件：（1）新投入使用的分析儀性能穩(wěn)定、漂移較小；
（2）WH、T、WL等3瓶標(biāo)氣均由中國氣象科學(xué)研究院溫室氣體及相關(guān)微量成分實驗室標(biāo)定，定值結(jié)果可溯源至世界氣象組織CO2、CH4中心標(biāo)校實驗室維持的國際一級標(biāo)氣，期間標(biāo)氣質(zhì)量濃度較穩(wěn)定且不更換。2014年，該站的絕大部分CO2目標(biāo)氣計算誤差k＜0.1 ppmv，所有CH4目標(biāo)氣計算誤差k＜2 ppbv（表2），這說明編譯出的混合標(biāo)氣標(biāo)校溫室氣體數(shù)據(jù)的計算方法，其計算精度滿足WMO的要求。
表2 珠海市某溫室氣體監(jiān)測站2014年CO2、CH4目標(biāo)氣計算誤差k值分布
1.3 樣氣5 min平均值的標(biāo)校
利用Data＿output.java計算標(biāo)校值，將“STA＿5min＿ave.txt”文件的樣氣5 min平均值，代入相應(yīng)時段的標(biāo)校公式Y(jié)＝aX＋b，可得出標(biāo)校值，生成“STA＿output.txt”文件。
運行算法集成模塊QC＿manual.java（圖3），一鍵執(zhí)行Data＿5 min＿ave.java、Data＿calibration.java、Data＿output.java，完成多年歷史溫室氣體原始數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制和標(biāo)校訂正。該計算機(jī)工具使溫室氣體數(shù)據(jù)標(biāo)校更方便快捷，根據(jù)標(biāo)校法計算工具的測試情況，完成一個站點7年原始5 s數(shù)據(jù)（超過4 000萬行）的質(zhì)量控制、標(biāo)校訂正，并生成樣氣5 min平均值、標(biāo)校參數(shù)、樣氣標(biāo)校值等數(shù)據(jù)文件，時長約為8 min。
圖3 算法集成模塊QC＿manual.java（手動質(zhì)控）界面
該工具還提供更多排查系統(tǒng)故障的途徑，以標(biāo)校參數(shù)文件“STA＿a＿b.xlxs”為例。當(dāng)標(biāo)氣實測平均值與標(biāo)氣標(biāo)稱值差異過大時，提示標(biāo)氣質(zhì)量濃度發(fā)生改變、標(biāo)氣更換記錄未輸入電腦等可能（圖4），可為維護(hù)人員更換標(biāo)氣、完善標(biāo)氣記錄提供參考依據(jù)。
圖4 標(biāo)氣實測平均值與標(biāo)稱值差異過大（紅色方框處）界面（提示可能未及時錄入標(biāo)氣更換記錄）
當(dāng)標(biāo)氣實測平均值為0時，提示可能出現(xiàn)以下情況：（1）標(biāo)氣質(zhì)量濃度穩(wěn)定，但分析儀出現(xiàn)震蕩性漂移，從而導(dǎo)致對標(biāo)氣的觀測達(dá)不到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)；
如果分析儀對所有標(biāo)氣的測量都無法達(dá)到平衡態(tài)，則應(yīng)對分析儀進(jìn)行人工校準(zhǔn)甚至檢查激光發(fā)生器、光腔等關(guān)鍵組件是否故障，以提高分析儀運行效率和觀測數(shù)據(jù)精度。（2）分析儀不存在漂移，但是標(biāo)氣質(zhì)量濃度出現(xiàn)震蕩性變化；
若分析儀只是對某種標(biāo)氣的測量無法達(dá)到平衡態(tài)，則需要對相應(yīng)的標(biāo)氣進(jìn)行重新標(biāo)定或更換標(biāo)氣。
混合標(biāo)氣標(biāo)校溫室氣體數(shù)據(jù)的計算機(jī)工具，逐一實現(xiàn)了溫室氣體原始數(shù)據(jù)質(zhì)量控制、標(biāo)定參數(shù)計算、標(biāo)校值計算等流程，目前已應(yīng)用于珠海市溫室氣體監(jiān)測站網(wǎng)的數(shù)據(jù)標(biāo)校。
珠海市氣象工作者全程負(fù)責(zé)編譯該計算工具，在掌握計算機(jī)源代碼與核心編譯技術(shù)的基礎(chǔ)上，能自行承擔(dān)計算工具的日常維護(hù)、代碼修改和后期功能擴(kuò)展，可提升基層監(jiān)測站關(guān)于數(shù)據(jù)應(yīng)用的自主性；
該計算工具基于Java編程語言，架構(gòu)簡潔，可移植性強(qiáng)，無需新建數(shù)據(jù)庫，可推動各基層溫室氣體監(jiān)測站之間的業(yè)務(wù)交流。
此外，該計算工具對于觀測主設(shè)備符合線性條件的大氣成分（如N2O、CO、NH3以及含氟溫室氣體等）觀測系統(tǒng)同樣適用，用戶只需針對不同的原始文件格式，更改Java代碼中的Substring函數(shù)參數(shù)，重新抓取各要素原始數(shù)據(jù)，并結(jié)合準(zhǔn)確的標(biāo)氣標(biāo)稱值，便可進(jìn)行數(shù)據(jù)標(biāo)校。
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