趙紅偉,吳宇鵬,魏文添,施志聰
(1.廣東工業大學材料與能源學院,廣東 廣州 510006;2.廣州天賜高新材料股份有限公司,廣東 廣州 510275)
清潔能源的推廣應用在一定程度上緩解了環境污染和能源危機等問題[1]。高效、清潔的鋰離子電池作為重要的儲能材料之一,在一定程度上擺脫了對傳統石化能源的依賴[2,3]。近年來,新能源交通工具的廣泛推廣,對鋰離子電池的需求變得更加迫切。作為電池的重要組件之一,正極材料對電池的性能表現有著重要影響。在正極材料中,富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(LNCM)具有比容量大、輸出電壓高等優勢[4],能夠滿足高能量密度電池的需求。然而,LNCM也存在循環性能差、電壓下降顯著等諸多問題[5,6],這些因素阻礙了其實際應用。因此,如何克服材料的缺陷,提升材料的性能成為關鍵問題。
LNCM是由LiTMO2(TM=Ni,Co,Mn)和Li2MnO3兩相組成的固溶體[7],其電化學窗口為2.0～4.8 V。在充電電壓為2.0～4.5 V時,LiTMO2具有電化學活性,伴隨著Li+的遷移和過渡金屬離子的氧化。當電壓在4.5 V以上時,Li2MnO3相被激活,此階段中Li+和“晶格氧”將會以“Li2O”的形式析出,同時部分晶格氧會形成類過氧根離子[8],該過程部分可逆,為材料提供了額外的比容量,但也導致了材料的初始庫侖效率較低。LNCM作為一種p型半導體,其導電性較差,在高倍率下的放電比容量會大幅縮減,這些問題限制了其在實際領域中的應用。學者針對LNCM材料的缺陷,提出了不同的應對方案,對材料的改性方案主要包括離子摻雜改性[9]、晶體結構調控[10]、包覆改性[11]等。離子摻雜改性是一種簡單有效的方案,通過提高化學鍵的強度來穩定材料的晶體結構,抑制材料在服役過程中的相變,并提高材料的熱穩定性;晶體結構調控可制備具有特定取向的材料,將特定晶面暴露出來,降低離子遷移能壘,加快電化學動力學;包覆改性是在材料表面形成具有保護性的膜體,改善材料的性能。若材料本身的導電性較差,包覆層通常采用離子導體或電子導體。
本文先利用溶膠凝膠法制備LNCM,再通過低溫氧化聚合結合質子酸摻雜的方式在正極材料表面形成聚苯胺包覆層,并提高包覆層導電率。與未改性的試樣相比,包覆后的材料在循環穩定性、倍率性能等方面均有提升。
1.1 主要藥品和儀器
實驗藥品:醋酸鋰(99%,Aladdin)、醋酸鎳(99.5%,Aladdin)、醋酸鈷(99%,Aladdin)、醋酸錳(99%,Aladdin)、醋酸鋰(99%,Aladdin)、檸檬酸(99%,Aladdin)、苯胺(99%,Aladdin)、過硫酸銨(98%,Aladdin)、鹽酸(37%,Aladdin)。
實驗儀器:采用日本Rigaku XRD衍射儀,掃描角度10°～90°,掃描速度10°/min,掃描步長0.02°/s;采用德國ZEISS生產的Sigma 300掃描電子顯微鏡觀察試樣形貌;利用德國Bruker紅外光譜儀進行紅外光譜測試,測試范圍為4 000～500 cm-1;利用Mettler Toledo生產的TGA2熱重測試儀進行熱重測試,測試溫度在30～800 ℃,升溫速率為10 ℃/min,氣氛為空氣。
1.2 原始試樣以及改性試樣的制備
將醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳按照1.2∶0.13∶0.13∶0.54的化學計量比溶于去離子水中,并攪拌1 h,得到溶液A。將摩爾量為過渡金屬離子總量2.2倍的檸檬酸溶于去離子水中,并攪拌1 h,得到溶液B。在攪拌狀態下,將溶液B緩慢滴入溶液A中,滴加完畢后繼續攪拌2 h,得到溶膠。將溶膠在90 ℃的水浴鍋中攪拌蒸發,經過4 h后得到干溶膠。將干溶膠轉移至鼓風干燥箱中,在120 ℃下干燥36 h,得到凝膠。對凝膠進一步研磨后得到相應的粉末。將粉末在管式爐中進行500 ℃、5 h的低溫燒結,待燒結料冷卻后研磨10 min,隨后進行900 ℃、12 h的高溫燒結。兩次燒結的氣氛均為空氣,最終得到黑色粉末狀正極材料原始試樣。
將2.0 g正極材料加入150 mL去離子水中,磁力攪拌40 min后超聲處理20 min,并繼續攪拌1 h,得到溶液C。在攪拌狀態下,向溶液C中緩慢滴加1 mol/L的鹽酸溶液,將溶液的pH值調到2.5。隨后加入一定量的苯胺單體,并繼續攪拌0.5 h。將一定量的過硫酸銨溶解在10 mL去離子水中,并緩慢滴加1 mol/L的鹽酸,直至溶液的pH值為2.5,得到溶液D。將溶液C和溶液D轉移至冰水浴中,在攪拌狀態下緩慢滴加溶液D到溶液C中,滴加完畢后繼續反應3 h,使苯胺單體在低溫下發生氧化聚合反應生成聚苯胺。在實驗中合成具有不同包覆量的改性材料,其中聚苯胺的理論包覆值分別為5%、10%、15%。將原始試樣以及不同包覆量的試樣分別記為PANI-0、PANI-1、PANI-2、PANI-3。
將正極材料、導電炭、PVDF按照8∶1∶1的質量比混合后研磨2 min,隨后轉移至燒杯中。加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液并攪拌均勻,然后用刮刀將混合物涂覆在鋁箔上,經過120 ℃真空干燥12 h后,將其裁切為直徑12 mm的極片,活性物質載量為0.021 9 mg/mm2,并轉移到手套箱中。電池殼的型號為CR2032,LNCM為正極,金屬鋰片為對電極,隔膜為Celgard-2400,電解液為5 V高電壓電解液。電池的充放電測試選擇新威電池測試柜,型號為CT-4008T,其中電壓范圍為2.0～4.8 V,溫度為25 ℃。
2.1 材料的晶體結構分析
圖1為不同試樣的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖。可以看到,原始試樣與改性試樣均具有典型的α-NaFeO2結構,其中18°～22°的衍射峰對應于“LiMn6”超晶格[12],說明材料中存在Li2MnO3相。與原始試樣相比,包覆后的材料沒有出現新的衍射峰,各衍射峰也沒有明顯變化,說明材料的晶體結構未發生變化。各材料的006/102雙峰分裂明顯[13],表明材料的層狀結構良好。(003)和(104)晶面的衍射峰強比R用來判斷材料中鋰/鎳混排程度,當R>1.2時,說明材料的陽離子混排度較低[14],有利于電化學反應中Li+的脫嵌。原始試樣和改性試樣的晶體結構參數如表1所示。對比不同試樣的R值可知,所有試樣的R值均大于1.2,其中PAN-2的R值最大,說明此材料的性能可能優于其他材料。
表1 原始試樣和改性試樣的晶體結構參數Table 1 The lattice parameters of pristine and modified samples
圖1 原始試樣和改性試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pristine LNCM and modified samples
2.2 材料的形貌分析
圖2為不同試樣的SEM圖像。可以看到,在包覆前后,材料的粒度沒有明顯變化,但材料表面出現了點狀顆粒,表明聚苯胺成功地包覆在正極材料表面;
圖2 原始試樣和改性試樣的SEM圖像 (a、b) PANI-0,(c、d) PANI-1,(e、f) PANI-2,(g、h) PANI-3Fig.2 SEM images of original and modified samples (a,b) PANI-0,(c,d) PANI-1,(e,f) PANI-2,(g,h) PANI-3
隨著聚苯胺含量的增加,材料的表面粗糙度增加,輪廓變得模糊。
2.3 紅外光譜分析
在有機物的合成過程中,產物的產率受苯胺單體的濃度、合成時間和氧化劑用量的影響,實際包覆量低于理論值。由于XRD測試未檢測到聚苯胺,需要借助紅外光譜對材料的有機成分進行分析。原始試樣和改性試樣的傅里葉紅外光譜(Fourier-infrared spectrum,FTIR)如圖3所示。其中,605 cm-1處為Mn-O振動吸收峰,包覆后的材料有較多新的吸收峰出現,1 587 cm-1和1 506 cm-1處為醌式單元(N=Q=N)和苯式單元(N-B-N)的特征吸收峰[15],1 300 cm-1處是芳香胺Ar-N的吸收峰,這表明材料中存在聚苯胺的有機化合物。
圖3 原始試樣和改性試樣的FTIR圖 (a) PANI-0,(b) PANI-2Fig.3 Fourier infrared spectrum of original and modified sample (a) PANI-0,(b) PANI-2
2.4 熱重分析
為了確定聚苯胺的實際包覆量,對所有試樣進行熱重測試,測試結果如圖4所示。可以看到,在升溫過程中,原始試樣沒有出現明顯的吸熱或放熱峰,這表明材料沒有發生明顯的氧化還原反應。然而,包覆樣在185 ℃和360 ℃左右出現了兩個吸熱峰,這是因為在30～330 ℃,聚苯胺發生氧化反應導致失重;在330 ℃以上的高溫,聚苯胺分子鏈斷裂分解導致失重。聚苯胺的理論包覆值與實際包覆值如表2所示。
表2 改性試樣的熱重數據Table 2 Thermogravimetric data of modified samples
圖4 原始試樣和改性試樣的熱重曲線Fig.4 TG curves of pristine and modified samples
2.5 材料的電化學性能分析
不同試樣的循環數據以及倍率數據如圖5所示。循環測試條件為:25 ℃、0.2 C下充放電100圈。可以看到,PANI-0的初始放電比容量為239.4 mAh/g,循環100圈后,其放電比容量為保持率為98.2%。與原始試樣相比,改性后的材料的放電比容量均有所提高,PANI-1、PANI-2、PANI-3的初始放電容量分別為265.3 mAh/g、276.1 mAh/g和253.8 mAh/g,且改性試樣的放電容量更加穩定,其中PANI-2的循環穩定性最好,在0.2 C下,循環100圈后的容量保持率為99.5%,這得益于聚苯胺對主體材料的保護。作為導電聚合物,聚苯胺具有電化學活性,可以在充放電過程中提供一定的容量,表層的聚苯胺能夠避免電解液與電極材料的直接接觸,抑制前者對后者的侵蝕,從而提高材料的結構穩定性。對比不同試樣的倍率測試結果可以發現,改性后的材料在不同倍率下的放電比容量均有提升。在0.1 C下,PANI-0、PANI-1、PANI-2、PANI-3的初始放電容量分別達到270.5 mAh/g、295.1 mAh/g、300.8 mAh/g、283.62 mAh/g;5 C下,PANI-2的放電比容量為137.1 mAh/g,高于原始試樣的122.6 mAh/g。這是因為聚苯胺的加入能夠增加活性物質與導電劑的導電接觸位點[16]。通過質子酸的摻雜,聚苯胺的共軛結構提高,其電導率進一步提高,可以有效提高活性物質的導電性,減少材料在高負荷下的極化現象,從而優化了材料的性能表現。235.1 mAh/g,容量在循環和倍率性能測試中,PANI-2的表現優于原始試樣和另外兩個改性試樣,因此選擇PANI-0和PANI-2進行循環伏安測試并對比分析,如圖6所示。觀察原始試樣的循環伏安曲線可知,其首次充電過程中,在4.23 V和4.76 V出現兩個氧化峰[14],對應LiTMO2相的Ni2+和Co2+的氧化、Li2MnO3相中的Li+脫出和晶格氧的析出;在3.73 V和3.09 V處的兩個還原峰分別對應Ni4+、Co4+的還原以及Mn4+的還原。PANI-2的測試結果與原始試樣類似,但其Ni2+/Ni4+氧化還原電位差ΔV=0.4 V,小于PANI-0的0.5 V,說明改性試樣的可逆性更好,隨著循環的進行,峰電流提高,說明材料經過活化后反應活性提高。同時注意到,在高電壓下,包覆材料中的不可逆反應得到抑制,材料的相變減少,其電壓和比容量穩定。
圖5 原始試樣品和改性樣品放電數據圖(a)不同樣品循環數據圖;(b)不同樣品倍率數據圖Fig.5 The discharge capacity of original and modified samples (a) Cycle performance;(b) Rate performance
圖6 不同試樣的循環伏安曲線(a)原始試樣;(b)PANI-2Fig.6 The CV curves of original sample (a) and modified sample (b)
為探究聚苯胺對材料阻抗的影響,對原始試樣和改性試樣進行了充放電前后的電化學阻抗測試,并進行了數據擬合,測試結果如圖7所示。Nyquist圖由高頻區的圓弧和低頻區的一條近似直線構成,其中圓弧與實軸的交點代表溶液阻抗Rs,圓弧的直徑表示電荷轉移阻抗Rct值,低頻的斜線表示Werburg阻抗,Rsf為膜阻抗。可以看到,在循環前,原始試樣與包覆試樣的Rs值接近,但包覆試樣的Rct值要小于原始試樣。通過對各電池的阻抗數據進行擬合,發現PANI-0的Rct值為111.1 Ω,而PANI-2的Rct值僅為81.5 Ω,這與材料的倍率、循環測試結果相吻合。經過100圈循環后,由于結構演變、SEI膜增厚等原因,材料的阻抗增加,但包覆試樣的阻抗值明顯小于原始試樣,其中PANI-2和PANI-0的Rsf、Rct值分別為8.54 Ω、133.8 Ω和25.73 Ω、215.4 Ω,這表明聚苯胺的加入能夠有效降低材料的阻抗。循環前后不同試樣的阻抗擬和數據如表3所示。
表3 循環前后不同試樣的阻抗擬合數據 ΩTable 3 The impedance fitting data of different samples before and after cycles
圖7 原始試樣和改性試樣的電化學阻抗譜圖及等效電路圖,測試頻率范圍0.01 Hz～100 kHz Fig.7 Electrochemical impedance spectrum with testing frequency from 0.01 Hz to 100 kHz and equivalent circuit models
本文通過溶膠凝膠法合成了富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2,利用低溫化學氧化聚合的方式,在正極材料表面形成有機包覆層——聚苯胺,聚合過程中通過質子酸摻雜的方式,降低聚苯胺分子內及分子間作用力,促進電子云的重排以及共軛結構的形成,進一步提高聚苯胺的導電性。與原始試樣相比,包覆層有效提高了正極材料的導電性和電化學反應動力學,降低了材料的阻抗,同時減少了電解液與活性物質的接觸,削弱了電解液對正極材料的侵蝕,穩定了材料結構。包覆層能夠抑制材料在高電壓下的不可逆反應,提高了循環穩定性和倍率效果。與原始試樣相比,聚苯胺包覆量為4%(質量分數)時,材料在0.2 C下充放電循環100圈,其放電比容量為274.8 mAh/g,容量保持率達到99.5%,多種效果的協同作用有效改善了材料的性能。
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