吳 宇，王自立，鄧 超
(哈爾濱師范大學)
傳統鋰硫電池一般采用硫單質作為正極，金屬單質作為負極，而傳統的正極材料單質硫是不導電物質，導電性能非常差且在充放電過程中，體積的擴大或縮小的程度非常大可能會導致電池的損壞.傳統鋰硫電池導電性差，多硫化物溶解嚴重，制約其應用與發展，而過渡金屬具有優越的導電性，其硫化物更是有良好的界面相容性、理論比容量高、電壓適中、電子導電性相對較高，被認為是高性能全固態鋰電池極有前途的正極材料[1].Long等學者驗證其合理性，但是，對于這種電極材料的電化學特性，特別是在分子層面，很多學者還沒有足夠的認識[2].因此，必須全面理解多硫化物在電池中的界面相互作用，才能更好地解釋其在電池中的吸附.N(或 P等)摻雜提高了電極材料的電化學性質，提高了其導電率，提高了 Li+的遷移能力.從理論上論證了這種方法的合理性.研究了 N/NiS對Li2S4的S—S鍵的影響，并對其催化轉化進行了研究.研究發現，氮化鎳硫能夠有效地控制電子態向費米能級運動，并改善其導電性能，從而對電極的電子動態進行調控.
基于密度泛函理論和平面波贗勢法進行了理論計算采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交換相關函數的廣義梯度近似(GGA)，平面波截止能量設為400 eV.所有的幾何優化和能量計算都使用周期邊界條件進行.相鄰分子與平板之間的距離至少為15 ?[3].而且倒數空間只使用了Γ點.收斂判據設定為殘余力小于0.01 eV/?，總能量變化小于10-6eV.結合能可以表示為E(b) =E(Na2Sx) +E(slab)-E(Na2Sx@slab)，其中E(Na2Sx@slab)、E(Na2Sx)和E(slab)分別為吸附體系、Na2Sx種和表面板的總能[4].
2.1 吸附構型與吸附能
在現有的資料中，石墨烯對鋰硫化合物的吸附能力較差，其吸附能僅為- 0. 341～ - 0. 584 eV，吸附能較低表明，石墨烯材料并不能很好的吸附鋰硫化合物[5].
利用DFT計算，通過NiS與N/NiS對鋰硫化合物的吸附能的分析可知，N摻雜NiS對多硫化物有著較高的吸附能，此外，Li2S4、Li2S2等多硫化物的吸附能力明顯高于Li2S6、Li2S.為深入探討 NiS與 N/NiS的差別，該文對多硫化物在 NiS上的吸附行為進行了比較.該文對Li2Sx(x=1,2,4,6)在 N/NiS上的吸附形態進行了研究，圖1顯示了穩定的吸附構型，并且對吸收能量進行了計算，如圖 2所示.
圖1 N/NiS吸附Li2S/Li2S2
圖2 N/NiS吸附Li2S/Li2S2吸附能
Li2Sx(x=1，2，4，6)吸附在NiS上，吸附能在 - 1. 455～ - 3.015 eV之間.而在N/NiS的吸附能在- 2. 598 eV ～ - 4.028 eV之間，N/NiS對鋰硫化合物的吸附作用進一步的加強了，通過吸附數據，可以知道，N/NiS可能是一種理想的電極材料.
在進行結構優化后，可以從吸附鋰硫化合物中的鍵長數據來進一步分析N/NiS作為正極材料的優越性，鍵長越短鍵能越高，經過結構優化可以很明顯的發現，N/NiS與硫有著更短的鍵長，所以推測N對于NiS的摻雜增強了與多硫化物之間鍵的作用，從而增強了N/NiS自身的吸附作用.根據計算結果發現，N/NiS在對Li2S6和 Li2S4等多硫化物吸附后，因為N/NiS作為電極材料N/NiS與多硫化合物之間所形成的鍵長變短了.除此之外，Ni —S在N/NiS中可溶性多硫化物(Li2S6和 Li2S4)中的鍵長短于NiS吸附多硫化合物所形成的鍵長，更短的鍵長意味著更高的吸附能對鋰硫化合物有著更高的催化作用，該反應能有效地抑制多硫化物的穿梭溶解，并使Li2S的降解速度降低，從而顯著提高了催化劑的總體性能.
從根本上解釋了過渡金屬硫化物具有較高的吸附能.著重研究了Li2S4在放電時的鍵長以及在充電期間Li2S的變化.NiS對Li2S4的S—S鍵具有1.987 ?的長度，而在Li2S4中，S—S鍵的長度為1.798 ?.在Li2S鍵中，Li—S鍵由2.157 ?增加到 NiS的2.341 ?.由上述結果可知， N摻雜 NiS能較好地減弱 S—S和Li—S鍵的強度.N/NiS的吸附能比 NiS的高，這是因為 N的缺電性使得 N摻雜 NiS的極化能力較強.
根據上述的吸附能和鍵長數據，得到了如下結論：多硫鋰的表面可能存在 N/NiS和 NiS.在放電期間， NiS與Li2S6分子在 N/NiS的同一時間上發生了強烈的 NiS鍵，并在后續的反應中逐步轉變成Li2S4.Li2S4與 N/NiS形成了很強的Ni—S鍵，但隨著S—S橋鍵的延長，Li2S4的鍵能逐漸降低.隨著S—S鍵的進一步斷裂和多硫化鋰的轉化，最后生成Li2S.在電荷作用下，硫化鋰與氮化鎳之間形成了強的Ni—S鍵，使Li—S鍵易于伸展、變弱，最終分解為硫化物.
2.2 總態密度
為了多方面探究過渡金屬硫化物作為正極材料的優越性，對態密度進行了分析.研究不同種材料對態密度的影響，對費米能級處的情況進行分析.如圖3所示，經過對比可以知道，N/NiS對于NiS來說具有更低的帶隙的寬度，兩者在費米能級處都處于電子態密度中，兩者均具有金屬性質[6].從理論考慮認為經過N摻雜的NiS有著更好的金屬性和缺電子性，促使費米能級向著更高能級移動，證明體系自身具有良好的導電性，可以作為一種優秀的電極材料.
圖3 N/NiS和NiS總態密度
N的摻雜使NiS產生了新的化學鍵，新的電子密度的產生使帶隙降低，電子躍遷所需要的能量降低，表現出良好的導電性，提高電導率.
2.3 離子擴散能壘
鋰離子的脫嵌會對電池自身的倍率產生直接的影響.在正極材料中，鋰離子的脫嵌會因電荷的作用而產生極化，從而對離子的遷移產生一定的影響.由此，對鋰離子的遷移進行了數值模擬，并對擴散期間的能量進行了分析.對 Li+在 NiS和 N/NiS上的擴散能壘進行了計算.Li+在 N/NiS的擴散能壘只有0.37 eV，與 NiS(0.68 eV)，通過對比發現， N/NiS的擴散能壘較小，Ni—N鍵的生成對 Li+的擴散更為有利.
將氮化物摻雜到 NiS中，可以制備出一種具有 N/NiS雙重功能的新型催化劑.N/NiS可以加速多硫化物在放電時的轉化和在充電時的氧化.從理論上看， N的摻雜可以使硫化物的電子結構發生變化.DFT分析也表明了雙官能界面上硫的轉化機制.這說明，通過對含氮的雙功能催化劑的研究，可以有效地改善鋰離子電池的電化學特性.通過研究離子摻雜對催化劑的電子結構及配合環境的調節，可以為開發新的催化劑，開發出更好的鋰電池.
2.4 晶體場理論
按照晶體場理論，一個正八面體的晶體場，會使過渡金屬的d軌道分裂為低能級的三個兼并的低能級dxy，dyz，dxz，這三個兼并的低能級軌道統稱為非鍵態的t2g態，和兩個兼并的較高能級 ，這兩個較高的兼并能級統稱為反鍵態的eg態.NiS可以看作是低自旋半導體，從他們的總態密度圖可以得知.至于NiS鍵合方式的描述，早在1934年就已經存在由Pauling和Huggins提出的共價的關系描述.包括Ni上的dsp軌道雜化與S上的sp3軌道雜化的交疊，這種雜化后來得到了各種電子結構計算的支持.這符合局域化的3d電子優先占據t2軌道的觀點.
利用密度泛函理論對鋰離子電池正極材料N/NiS和NiS對多硫化合物的吸附，脫嵌，以及結構進行研究.從能量角度來說N摻雜的NiS，N與金屬Ni形成新的Ni—S鍵，使N的周圍形成新的催化中心，使得在吸附過程中有著更高的吸附能，以及更低的擴散能壘，使得鋰離子更容易發生吸附和脫嵌且提高電池本身的倍率性能，表現出更強的金屬性導電性.從鍵能的角度來考慮，N的摻雜使Ni—S鍵變短，提高了吸收多硫化物的能力，具有更高的能量.在多硫化物中， S—S鍵的延長，有利于多硫化物的轉化.
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