王子鈺，王碧俠，李存剛，汪 攀，李 磊，李卓陽
（西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安 710055）
鋰離子電池因綠色環保、能量密度高、環境適應性強而得到廣泛應用［1-2］，隨之而來是產生大量廢舊電池［3］。廢舊電池正極材料中含有豐富的Ni、Co［4-5］，是重要的二次資源。目前多采用濕法冶金工藝從廢舊鋰離子電池材料中回收有價金屬，即電極材料經酸浸、再對酸浸液除雜后從中回收相應金屬［6-7］。
超級電容器作為近年來發現的新型儲能設備，因其良好的循環性能和充放電性能備受關注，清潔、高效的能源儲存系統為解決能源快速消耗和自然環境惡化這兩大問題提供了方案［8-9］。其中儲能性能與電極材料密切相關，在眾多電極材料中，三元金屬氧化物NiCo2O4同時具備Ni2＋和Co2＋，活性位點數量多、活性強，因此電導率遠高于單元金屬氧化物Co3O4和NiO，且毒性低、耐腐蝕性強，成為研究熱點［10］。制備NiCo2O4大多采用液相法，包括共沉淀法［11］、水熱法［12］、電沉積法［13］和溶膠-凝膠法［14］等。相比于其他方法，水熱法通過高壓促進離子水解等反應，具有操作簡單、易控制、成本低、產物純度高、節能環保等優勢［15-16］。
本文首次將廢舊鋰離子電池正極材料的濕法回收與電極材料NiCo2O4的水熱合成相結合，避免復雜的金屬離子分離操作，實現Ni、Co的高效回收及循環利用。在前期工作基礎上［17］，針對NCM523型廢舊鋰離子電池正極材料硫酸浸出液，采用水熱-煅燒法制備NiCo2O4材料。由于C2O4－的絡合能力強，可與Ni2＋、Co2＋形成草酸鹽沉淀，且不與Li＋發生沉淀絡合反應，因此以草酸為沉淀劑，考察了表面活性劑種類及水熱、煅燒條件對產物形貌的影響，以期為廢舊鋰離子電池正極材料中Ni、Co的高效回收提供參考。
1.1 實驗原料與設備
NCM523型廢舊鋰離子電池正極材料硫酸浸出液經KMnO4沉淀法去除Mn2＋，所得溶液即為本實驗主要原料，其主要元素組成見表1。
表1 NCM523型電池正極材料硫酸浸出液組成 g／L
實驗試劑包括硫酸鎳、硫酸鈷、草酸、無水乙醇、碳酸鈉、聚乙二醇2000（PEG-2000）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、六次甲基四胺（HMT）等，均為分析純；
實驗用水為自制蒸餾水。
實驗設備包括SPJX-4-13型馬弗爐、101-2AB型恒溫干燥箱、SHZ-D型循環水真空泵、JJ-1型精密增力電動攪拌器、100-3型反應釜。
1.2 實驗原理與方法
室溫下，按Ni、Co化學計量比1∶2在50 mL浸出液中補加NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O，攪拌均勻后加入1.5 g表面活性劑，繼續攪拌30 min后加入草酸15 g，混合均勻后在水熱反應釜內于一定溫度下反應一段時間。反應完成后，抽濾，分離出的固體沉淀即NiCo2O4前驅體。此前驅體經無水乙醇和去離子水（1∶3）混合液洗滌后，于60℃下干燥5 h，再經高溫煅燒、研磨得到產物粉末；
濾液經加熱濃縮后以過量飽和Na2CO3溶液回收其中的Li＋。
草酸電離出氫離子和草酸根離子，草酸根離子與鎳、鈷離子發生反應，生成不溶性的草酸鹽沉淀，其反應方程式如下：
前驅體草酸鹽沉淀在空氣氣氛下進行煅燒，變為尖晶石結構的NiCo2O4產物，其焙燒反應式如下：
雜質Al3＋與草酸溶液的反應吉布斯自由能隨時間的變化如圖1所示。由圖1可知，137℃時，反應的吉布斯自由能為0，反應達到平衡，140℃時，反應的吉布斯自由能為－1.058 kJ／mol，且Al3＋濃度為0.001 3 mol／L，反應可以忽略不計；
雜質Mn2＋在溶液中的濃度為0.000 07 mol／L，含量微小，且在最終產品NiCo2O4中并未檢測出錳的存在，可忽略不計。
圖1 Al3＋與草酸溶液的反應吉布斯自由能隨溫度的變化
在水熱反應過程中，通過添加表面活性劑PEG-2000、PVP、檸檬酸鈉、CTAB和HMT對產物NiCo2O4的結構及形貌進行改善。PEG-2000是一種非離子型表面活性劑，也可以當作軟模板劑，誘導晶體的定向排列及生長，在一定程度上可以防止團聚［18］；
PVP是一種水溶性高分子聚合物，同樣屬于非離子型表面活性劑，物理性能非常穩定，溶于水后無法電離，主要起到分散和吸附作用，在PVP分子結構中，吡咯烷酮基團具有親水性，可與納米顆粒表面作用，聚乙烯主鏈基團具有疏水性，作用于尾部基團，調整吸附頭部基團之間的距離，可以作為穩定劑和結構導向劑［19］；
檸檬酸鈉是一種陽離子表面活性劑，有較強的絡合能力，控制調節產物的尺寸、形貌及結構；
CTAB是一種陽離子表面活性劑，能有效降低水的表面張力，在溶液中水解電離出的CTA＋陽離子與溶液中的陰離子形成離子對，晶核選擇性地吸附在生長面上，有利于產物的均勻形成［20］；
HMT作為配體，表現出極大的多功能性，允許不同的配位模式，同時也是良好的氫鍵受體，使產物附著于HMT上，改善產物的框架結構［21］。
1.3 分析方法
采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，型號Agilent 5110）分析浸出液中各金屬元素含量，采用X射線衍射儀（XRD，型號D8 ADVANCE A25）和場發射掃描電子顯微鏡（SEM，型號Gemini SEM 300）分別分析產物的物相組成和微觀形貌。
2.1 表面活性劑種類對產物形貌的影響
在5組50 mL浸出液中分別加入PEG-2000、PVP、檸檬酸鈉、CTAB和HMT，用量均為1.5 g，對照組不添加表面活性劑，以上混合液在160℃下水熱反應4 h，所得前驅體在350℃下煅燒，表面活性劑種類對產物形貌的影響如圖2所示。
圖2 加入不同添加劑所得產物的SEM圖
從圖2可以看出，不添加表面活性劑時產物呈不規則塊狀團聚物，體積大且不均勻；
添加PVP和檸檬酸鈉對產物形貌影響不大，但顆粒團聚現象明顯；
添加PEG-2000和CTAB，產物分別呈鏈狀與塊狀結構，產物形貌有一定改變，但顆粒大小不均且仍有小規模團聚現象；
添加HMT，產物形貌呈相對均勻的條狀結構，顆粒清晰且分散性較好。因為HMT分子為正四面體結構，包含4個N原子，每個N原子分別與3個亞甲基（CH2）相連接，N原子上帶有孤對電子，可以選擇性地吸附在產物的橫向晶面上，降低產物表面能，使產物縱向生長［21］。后續實驗選擇HMT為表面活性劑。
對以HMT作添加劑時的回收產物進行XRD和EDS分析，結果如圖3和圖4所示，表2為產物的EDS元素分析結果。
圖3 HMT作添加劑時回收產物的XRD圖譜
圖4 HMT作添加劑時回收產物的EDS圖譜
表2 采用HMT作添加劑時回收產物的元素EDS分析結果
由圖3和圖4可以看出，產物中除NiCo2O4外，也存在Co3O4、NiO和CoO等，NiCo2O4可看作是Ni元素取代了Co3O4中的部分Co元素［22］。由表2可以看出，產物中Ni、Co的原子分數比接近1∶1，推測是反應進行不完全、氧化物摻雜所致，同時可以看出，產物中只含有Ni、Co、O這3種元素，添加劑HMT并不會將雜質元素帶入產物中。
2.2 水熱溫度對產物形貌的影響
以HMT為表面活性劑，加入量30 g／L，水熱反應時間4 h，所得前驅體在350℃下煅燒，水熱溫度對產物形貌的影響如圖5所示。
圖5 不同水熱溫度下所得產物形貌
從圖5看出，水熱溫度為100℃時，產物為大小不均勻的短棒顆粒，表面松散、粗糙，孔隙明顯；
溫度升高至120℃時，表面孔隙有所改善，棒狀顆粒變長；
當溫度升高至140℃時，顆粒表面相對光滑、致密，分散均勻；
當溫度升高至160℃和180℃時，棒狀顆粒變短并團聚在一起。這是由于低溫時分子的運動速率較慢，成核速率大于生長速率導致反應不完全；
而隨著水熱溫度升高，分子的熱運動加快，其生長速率加快，水熱反應更加徹底，晶體發育完全，尺寸變大；
但溫度過高，反應過快易形成過多晶核，生長時間不足，造成尺寸變小且團聚在一起。綜合考慮，水熱反應溫度以140℃為宜。
2.3 水熱反應時間對產物形貌的影響
水熱反應溫度140℃，其他條件不變，水熱反應時間對產物形貌的影響如圖6所示。
圖6 不同水熱時間下所得產物SEM
從圖6可見，水熱反應2 h和3 h，產物縱向生長不完全，有許多棒狀大顆粒，即中間產物NiCo2（C2O4）2［23］；
水熱時間延長至4 h，反應比較完全，產物形貌清晰均勻，按照表面活性劑HMT所調控的方向生長；
水熱時間延長至5 h和6 h時，棒狀顆粒變粗，團聚現象明顯，部分產物由于反應時間過長氧化成金屬氧化物，導致雜相產生。綜合考慮，選擇水熱反應時間4 h。
2.4 煅燒溫度對產物NiCo2O4形貌的影響
水熱反應時間4 h，其他條件不變，煅燒溫度對產物形貌的影響如圖7所示。
圖7 不同煅燒溫度下所得產物SEM
從圖7看出，煅燒溫度200℃時，產物團聚明顯，有少量粗大的棒狀顆粒出現；
煅燒溫度250℃時，產物大部分變為粗大的棒狀顆粒，尺寸不均勻，這是因為煅燒溫度過低，鎳、鈷草酸鹽前驅體轉換不完全［22］；
煅燒溫度300℃時，產物由大小均一的棒條狀顆粒組成，分散性較好，顆粒表面平滑；
煅燒溫度350℃時，產物形貌變化不大，但產物顆粒表面出現附著物；
煅燒溫度400℃時，產物變為大小不一的條狀顆粒，且團聚現象明顯，這是因為NiCo2O4的熱穩定性低，焙燒溫度過高，產物分解形成熱衍生的NiO相［23］。選擇焙燒溫度
300℃。
對300℃下煅燒所得產物進行XRD和EDS分析，結果如圖8～9所示，表3為產物的EDS元素分析結果。
表3 煅燒產物EDS元素分析結果
圖8 煅燒產物XRD圖譜
圖9 煅燒產物EDS圖譜
由圖8和9可以看出：2θ為31.2°、36.8°、44.8°、59.0°、64.8°的5個衍射峰較高且尖銳，且與NiCo2O4標準卡片相一致，且EDS圖譜中表明產物只含有Ni、Co、O這3種元素，EDS元素分析結果表明Ni和Co的原子分數比接近1∶2，表明所得產物為NiCo2O4。
2.5 鋰的回收
對水熱法制備NiCo2O4前驅體之后的母液加熱濃縮，加入過量飽和Na2CO3溶液，控制溶液pH＝7、溫度80℃、攪拌時間2 h，通過沉淀回收溶液中鋰，析出的沉淀經冷卻、過濾、烘干，其SEM和XRD圖譜分別如圖10～11所示。
圖10 沉淀法回收產物的SEM圖譜
圖10中，產物顆粒為大小不一的棒狀結構，長度在10～50μm之間，結構較為清晰，分散均勻。圖11衍射峰與標準PDF卡片相吻合，表明產物為Li2CO3；
譜圖中無雜峰出現，表明Li2CO3結晶度良好。
圖11 沉淀法回收產物的XRD圖譜
1）NCM523型鋰離子電池正極材料的硫酸浸出液經除雜凈化后，得到硫酸鹽溶液，以草酸作沉淀劑（加入量30 g／L）、HMT作表面活性劑，在140℃下水熱反應4 h得到前驅體草酸鹽沉淀，再將沉淀產物在300℃下煅燒2 h，制得NiCo2O4，實現了Ni、Co的同步回收。
2）用Na2CO3沉淀法可將水熱母液中的鋰以Li2CO3形式初步回收。
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