趙寶超，梁軒(遠東頁巖煉化有限公司，遼寧 撫順 113008)
隨著我國經濟的高速發展，國民生產生活對石油的需求也不斷增加，國產原油已無法滿足人民生產生活的需求，我國每年都要大量進口海外原油。國家海關總署統計數據顯示，2021年我國原油進口量為5.13億噸，2022年前7個月進口原油2.9億噸[1]，預計全年超過5億噸，市場對外依存度超過70%。2022年以來受疫情和地緣政治影響，國際原油供應風險加劇，石油價格波動劇烈，因此加強國內非常規油氣資源開發和多元化尤為重要。
頁巖油是我國非常規油氣資源開發的重要方向，國家能源局在2021年頁巖油勘探開發推進會中提出，將加強頁巖油勘探開發列入“十四五”能源發展規劃[2]。頁巖油資源存量大、分布廣泛、工業化起步早、提煉工藝成熟，開采提煉成本較其他人造石油低。撫順地區早在20世紀30年代就已實現淺層油頁巖提煉頁巖油的工業化生產，并不斷改進工藝技術至今，已成為全國最大的低溫干餾頁巖油生產地。2021年全國頁巖油產量240萬噸[3]，其中采用淺層油頁巖加工提煉頁巖油56萬噸。撫順頁巖油2021年產量43.8萬噸，占全國頁巖油產量的18.3%、占淺層油頁巖提煉頁巖油比重78%，因此研究撫順頁巖油的深加工方向有著重要的意義。
撫順頁巖油常溫狀態下通常為褐色膏狀物，密度較重；
由于其蠟含量高，相應的凝固點較高；
瀝青質含量較低，硫含量不高，氮含量和氧含量很高，帶有強烈的刺激性臭味；
金屬鎳、釩含量均不高；
頁巖油柴油組分及含蠟蠟油收率很高，輕質油組分(＜200 ℃)和減壓渣油組分(＞540 ℃)的收率很低。同天然石油相比，其密度、硫含量和特性因數與遼河原油相當，金屬含量也與天然石油相近；
按硫含量與關鍵組分分類屬于含硫中間基油。頁巖油各餾分具體參數如表1所示。
表1 撫順頁巖油各餾分性質
撫順頁巖油硫含量為0.58%，雖然全餾分硫含量不高，但與一般原油窄餾分硫含量的分布規律不同，撫順頁巖油各窄餾分的硫含量沒有隨沸點升高而相應升高的特征，硫分布比較均勻。具體窄餾分數據如表2所示。
表2 頁巖油窄餾分硫元素分布(質量分數)
撫順頁巖油的氮含量很高，達到1.24%，與絕大部分氮量在0.5%以下的天然石油相比，高出約2.5～8倍；
各窄餾分的氮含量隨著沸點的增加而相應升高，除＜225 ℃的兩個餾分外，其他各窄餾分的氮含量都在0.90%以上，柴油餾分接近1%，蠟油餾分氮含量達到了1.32%，＞500 ℃餾分達到1.64%。過高的含氮量會使二次加工過程中的催化劑中毒失活造成不可逆的影響；
也會降低相關燃料油產品的安定性，使其與空氣接觸以及在光和金屬的催化作用下，顏色變深并產生膠狀沉淀。具體窄餾分數據如表3所示。
表3 頁巖油窄餾分氮元素分布(質量分數)
頁巖油的柴油餾分收率很高，該餾分的密度、運動黏度、凝點、閉口閃點等性質以及餾程均達到了0 號柴油國家標準的要求，有著較高的十六烷值，在精制后可以生產國標柴油；
頁巖油的蠟油餾分收率也很高，在經過預處理后可以作為加氫裂化或催化裂化原料，其中柴油餾分與蠟油餾分占頁巖油總質量的89%。但頁巖油中膠質含量也很高，膠質是一種高沸點混合物，主要是由稠環芳烴組成，在高溫條件下極易轉化成積碳。一般原油的常壓渣油膠質含量在10%～15%，減壓渣油不超過20%，而撫順頁巖油的膠質含量高達25.7%，在后續加工過程中易造成催化劑的快速失活。
頁巖油是油頁巖內部有機質受熱分解生成的產物[4]，因此在組成方面撫順頁巖油較天然石油更為復雜，其氮、氧、不飽和烴化合物以及芳烴含量高，還含有較多極性化合物，給后續加工制精造成困難。目前對撫順頁巖深加工方向的研究有很多，主要方向包括兩個方面。一是采用加氫預處理方式脫除頁巖油中的雜原子化合物。我國在20世紀50年代就已將加氫精制技術應用于加工煤焦油和頁巖油，多年以來加氫精制工藝始終是改善和提高頁巖油品質量的重要手段之一，其目的都是降低含氮、硫、氧等非烴化合物含量后，再采用成熟的石油煉制工藝進行深加工。二是采用非加氫工藝對頁巖油進行分級分質處理，再對不同產品進行精制。非加氫預處理工藝主要采用萃取、脫碳等方法對撫順頁巖油進行相應的加工，在分級分質的過程中將含氮的非烴化合物集中到某一餾分中，從而降低其他餾分的氮含量，之后再對氮含量較少的餾分進行加氫精制產出合格產品。下面對各種工藝進行介紹。
2.1 加氫精制加氫裂化組合工藝方案
撫順頁巖油在進行加氫預處理后油品性質會大幅度改善。裝置可采用兩段加氫工藝，一段加氫精制生產石腦油、柴油及加氫尾油餾分，二段對加氫尾油進行進一步加工。由于撫順頁巖油的氮含量很高，需要較高的反應壓力和溫度來提升脫氮效果，同時較高的瀝青質含量，使得反應壓力或氫分壓較低時，催化劑會很快失去活性；
因此撫順頁巖油的加氫精制需要較高的反應壓力和反應溫度及較大的氫油比。加氫精制后的石腦油收率較低，可作為優質的催化重整預加氫原料、蒸汽裂解制乙烯原料或汽油調和組分；
柴油餾分基本能達到國Ⅵ柴油指標，且十六烷值較高。加氫精制后的尾油能達到加氫裂化裝置進料的要求，通過芳烴飽和、多環芳烴部分開環、長鏈烴斷鏈等反應，生產輕質汽、柴油餾分；
也可以作為異構脫蠟裝置原料，脫蠟后精制生產潤滑油基礎油、輕質白油及工業白油基礎油。但由于撫順頁巖油氮、氧含量高，加氫精制后生成的氨氣和水對加氫裂化催化劑會有明顯的抑制作用。
2.2 加氫精制-催化裂解組合工藝方案
相較于加氫裂化催化劑對于原料中氮、氧指標的苛刻要求，催化裂解裝置對于催化劑的要求相對低得多，一般減壓餾分油總氮含量在小于0.25%都可以作為催化裂解的原料。撫順頁巖油在采用加氫精制工藝生產合格柴油餾分后，剩余的加氫尾油性質完全可以滿足催化裂解裝置的進料要求。加氫精制后的尾油在高溫催化劑條件下發生裂化反應，生產低碳烯烴和輕質燃料油。由于頁巖油經過加氫精制處理，原料蠟油餾分的氫含量會有所增加，H/C比的增加會使產品中低碳烯烴和輕質燃料油的收率也隨之增加；
但經過加氫預處理后的頁巖油蠟油餾分的殘碳會有較大下降，由于催化裂解是自身熱平衡的裝置，殘碳的下降會降低裝置的生焦量，生焦不足會影響裝置整體熱平衡。為解決熱平衡問題可以摻煉部分石油渣油餾分增加原料殘碳，或采用自產柴油、干氣進行補燃，但會造成原料污染、裝置運行成本升高、再生器操作難度大和安全風險增加的問題，使裝置的建設和運行成本增加。
2.3 采用溶劑精制預處理工藝的方案
我國很早就開展了對撫順頁巖油進行溶劑精制的研究，20世紀50年代已實現了撫順頁巖油熱加工—酸堿精制工藝，但由于當時技術比較落后，存在加工損失大、輕質油品收率低、產品質量差、酸堿渣造成環境污染等問題[5]。隨著對頁巖油非烴類化合物研究的發展和溶劑精制試驗研究的深入，實驗室已能實現對頁巖油酚類和吡啶堿類的提取，但在工業化過程中，對高性價比溶劑的選擇、反應條件的設定、劑油比的控制、抽出油收率、溶劑環保處理等方面還需繼續完善；
溶劑精制后提取的粗酚產品還需要進一步精制分離才能成為合格產品，抽出油則需要加氫精制后才能作為二次加工裝置的原料。
2.4 采用絡合精制預處理工藝的方案
絡合脫氮工藝也是目前非加氫脫氮工藝中比較成熟的方向，多用于焦化蠟油、潤滑油等低含氮量油品的精制，但還沒有針對高氮油品的成熟工業化裝置。因此采用絡合脫氮的工藝路線分為兩種，一種是針對頁巖油的柴油餾分，另一種是針對頁巖油全餾份。針對頁巖油的絡合萃取工藝很早就已開展，1995年石油大學張勝等就與中國石油化工總公司開展了絡合法分離撫順頁巖油中氮化物的研究[6]，此后遼寧石油化工大學翟學研、張哲明等也對撫順頁巖油及其餾分油的氮化物的脫除進行了研究[7-8]，此外黑龍江科技大學吳鵬對Lewis 酸脫頁巖油中堿性氮的絡合工藝及動力學進行了研究[9]。由于撫順頁巖油全餾份絡合脫氮后氫含量和裂解性沒有得到改善，蠟油餾分即使可以達到催化裂化裝置原料要求，其產品收率和性質與加工加氫蠟油相比要低很多；
還會存在脫氮脫氮效率低、沉降時間長、抽出油比例低、脫氮廢渣環保處理難、高氮油加工困難等實際問題。
2.5 頁巖油熱裂化脫碳-加氫精制加工方案
采用熱裂化脫碳-加氫精制工藝加工全餾分頁巖油或重油餾分是撫順頁巖油最早的深加工方式之一。全餾份頁巖油通過延遲焦化裝置加工后，可生產焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油和焦炭，但焦化柴油餾分性質較頁巖油直餾柴油性質相差很大；
焦化蠟油餾分的氮含量雖有所降低，還是無法滿足催化裂化裝置的進料要求，因此目前頁巖油的熱裂化工藝多針對頁巖油的重質油餾分。頁巖油通過常壓蒸餾裝置將柴油餾分與重油餾分分別分離出來，柴油餾分進入加氫精制裝置，生產合格燃料油產品；
重油餾分作為延遲焦化裝置原料，通過熱裂化工藝生產燃料油和焦炭；
所生產的品質較差焦化柴油，可以和頁巖油的直餾柴油混合后一同加氫精制，使其產品性質得到改善。頁巖油焦化汽油和蠟油收率相對較少，但在指標方面很差，只能直接作為其他加工裝置原料的調和組分；
所產的原焦經煅燒后，可用于制造電石和碳化硅或用作金屬鑄造的燃料。
2.6 頁巖油調和后脫碳加氫方案
目前撫順頁巖油多作為船用燃料油或原油餾分油的調和組分。由于船用殘渣燃料油對氮含量沒有明確要求，頁巖油的高氮對其品質影響不大，且撫順頁巖油硫含量不高、其他指標都遠由于船用燃料油RMG180要求，因此是船燃的優質調和組分。還有一些原油加工企業，將撫順頁巖油作為原油或減壓渣油的調和組分，利用撫順頁巖油柴油餾分十六烷值高的特點改善直餾柴油和渣油加氫后輕油產品的性質；
在調和過程中，撫順頁巖油被大比例稀釋，稀釋后油品的氮含量能滿足催化裂化裝置要求，混合重油餾分在高溫催化劑條件下發生裂化反應，生成輕質燃料油油和液化氣等產品；
大部分含氮化合物在脫碳過程中生成焦炭燃燒。
頁巖油無論是生產油品還是化工原料，都需要脫除硫、氧、氮等雜原子，在技術上最成熟的頁巖油深加工方案是對頁巖油加氫預處理后，作為石油二次加工裝置的進料，生產燃料油品和化工產品。目前撫順石油研究院(FRIPP)的FFHT工藝已實現撫順頁巖油的工業化生產，指標達到設計要求。由于撫順頁巖油原料的氮、氧、烯烴含量高，必然導致在加氫過程中的氫耗十分巨大；
撫順頁巖油采用加氫精制—催化裂解組合工藝時，在保證柴油餾分合格的前提下，頁巖油全餾分加氫精制裝置總化學氫耗在270～280 Nm3之間，是一般柴油加氫精制裝置的2.5～5倍；
而石油在二次加工過程中只有40%～60%組分需要加氫精制，這使得撫順頁巖油在噸原料氫耗方面與天然石油的差距十分巨大，在采用相同加工方案時撫順頁巖油的加工費會遠遠高于天然石油。
關于頁巖油的研究已有近百年歷史，對于油品性質也有著較為完善的分析，但是多年以來人們往往將頁巖油當作天然石油考慮，習慣性套用石油成熟的加工經驗，由于石油煉制過程中使用的催化劑都是針對天然石油性質配套研發的，導致在加工頁巖油過程中需要對原料進行預處理，大大增加了成本。而此前頁巖油與石油相比產量較小，限制了科研院所對其加工技術研發推廣的積極性。目前國內采用加氫工藝精制頁巖油的技術方案雖然成熟可靠，但相比石油原料存在設備投資大和操作費用高的問題，經濟性較差，導致目前頁巖油只能作為調和原料使用。但隨著科學技術的進步和頁巖油工業的發展壯大，其加工方案也會不斷成熟，因此在加工方案的選擇上不單要考慮工藝技術方面的可行性，更要考慮好經濟效益，只有這樣才能不斷推進頁巖油產業的有序良性發展。
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