倪詩(shī)瑩, 公衍民, 鄒 棟*, 仲兆祥,*, 邢衛(wèi)紅
(1. 南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 211816;2. 南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 211816)
能源、冶金、化工、水泥等傳統(tǒng)工業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中,往往會(huì)產(chǎn)生大量的高溫含塵煙氣,這些煙氣的溫度最高可達(dá)1 000 ℃以上,同時(shí)含有大量的細(xì)顆粒物、酸性氣體以及堿金屬等有毒有害物質(zhì)[1-3].若直接排放,必然會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害[4],因此對(duì)高溫?zé)煔膺M(jìn)行有效處理,去除含塵氣體中的超細(xì)顆粒物,實(shí)現(xiàn)煙氣的達(dá)標(biāo)排放具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.
傳統(tǒng)的高溫?zé)煔馓幚砑夹g(shù),主要是通過(guò)水將高溫?zé)煔獾臏囟壤鋮s至200 ℃以下,再通過(guò)后續(xù)處理技術(shù)(旋風(fēng)分離器[5-6]、袋式除塵器[7]以及靜電除塵器[8-9])進(jìn)一步去除細(xì)顆粒物.這不僅增加了冷凝設(shè)備的投資和運(yùn)行費(fèi)用,也造成了大量熱能的流失,同時(shí)洗滌產(chǎn)生的泥漿廢水存在管路腐蝕風(fēng)險(xiǎn)及二次污染問(wèn)題[10-12].因此,傳統(tǒng)高溫?zé)煔馓幚砑夹g(shù)工藝復(fù)雜,成本較高.
陶瓷纖維膜是以陶瓷纖維為骨料,經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)得到的一種多孔過(guò)濾材料,具有孔隙率高、透氣性好、耐酸堿腐蝕、抗氧化、耐高溫等特點(diǎn),能夠在高溫條件下直接對(duì)含塵氣體進(jìn)行過(guò)濾,實(shí)現(xiàn)細(xì)顆粒物的超低排放,最大限度利用高溫氣體的顯熱,是制備高性能高溫?zé)煔膺^(guò)濾器的理想材料[13-14].相比于顆粒堆積陶瓷膜,陶瓷纖維膜往往存在自重小、透氣性好、以及抗熱震性能更佳的優(yōu)點(diǎn),由纖維搭建而成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅減小了過(guò)濾壓降,還成為負(fù)載多功能材料的良好載體.然而陶瓷纖維膜制備成本較高,以及長(zhǎng)期過(guò)濾過(guò)程中存在粉塵磨蝕、纖維脫落等問(wèn)題限制其發(fā)展.因此,實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性陶瓷纖維膜的低成本開(kāi)發(fā),在高溫?zé)煔鈨艋I(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.本文重點(diǎn)介紹了陶瓷纖維膜制備技術(shù)的研究進(jìn)展,闡述了陶瓷纖維膜除塵機(jī)理,并展望了其在高溫氣體除塵領(lǐng)域的發(fā)展前景.
陶瓷膜制膜骨料可分為顆粒和纖維材料兩類(lèi).與顆粒堆積的陶瓷膜相比,陶瓷纖維膜特有的三維網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)賦予其較高的孔隙率、良好的透氣性、以及優(yōu)異的耐熱沖擊性能.陶瓷纖維膜制備技術(shù)主要包括真空抽濾成型、纖維纏繞技術(shù)、紡絲技術(shù)以及模具成型技術(shù).
1.1 真空抽濾成型
真空抽濾成型工藝是將短纖維以及各種添加劑(包括黏結(jié)劑、分散劑、固化劑、偶聯(lián)劑等)共混制備成均勻的料漿,再通過(guò)負(fù)壓抽濾得到陶瓷纖維過(guò)濾管,具有成本低、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)[15].在真空抽濾工藝中,尋找合適的燒結(jié)助劑以改善陶瓷纖維膜機(jī)械性能成為研究重點(diǎn),燒結(jié)助劑可分為液相和固相兩類(lèi).其中,液相燒結(jié)助劑具有粒徑小、分散性好的特點(diǎn),可以均勻包裹在骨料表面和交叉點(diǎn)處,有利于促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程.Yang等[16]以氧化鋯溶膠為燒結(jié)助劑制備莫來(lái)石纖維陶瓷膜,隨著抽濾次數(shù)增加,纖維間黏結(jié)劑含量增加,抗壓強(qiáng)度從0.62 MPa提高到3.44 MPa,這是由于陶瓷纖維膜的斷裂機(jī)理從單一的纖維斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維及黏結(jié)相的共同作用.與液相燒結(jié)助劑相比,固相燒結(jié)助劑對(duì)孔隙的堵塞作用較小.Zang等[17]分別以二氧化硅溶膠和玻璃纖維為燒結(jié)助劑制備輕質(zhì)氧化鋁纖維多孔陶瓷,對(duì)比了其含量對(duì)微觀結(jié)構(gòu)、密度、孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)以玻璃纖維作為燒結(jié)助劑得到的氧化鋁纖維多孔陶瓷具有更好的三維結(jié)構(gòu),其孔隙率為89%,機(jī)械強(qiáng)度達(dá)0.49 MPa.
但是,真空抽濾過(guò)程中的負(fù)壓抽吸作用以及干燥過(guò)程中溶劑蒸發(fā)作用容易導(dǎo)致纖維多孔陶瓷中無(wú)機(jī)溶膠黏結(jié)劑分布不均勻[18-19].為提高溶膠在纖維多孔陶瓷內(nèi)部的均勻性,Jia等[20]在硅溶膠黏結(jié)劑中引入環(huán)氧丙烷制備莫來(lái)石陶瓷纖維膜.結(jié)果表明,環(huán)氧丙烷的添加促進(jìn)了硅溶膠于纖維表面的原位固結(jié),有助于獲得均勻的多孔纖維結(jié)構(gòu),同時(shí)有效鞏固了莫來(lái)石纖維骨架,使其抗壓強(qiáng)度從0.868 MPa提高到了1.489 MPa.Yang等[21]以硅溶膠、水玻璃以及玻璃纖維作燒結(jié)助劑,通過(guò)真空抽濾法制備莫來(lái)石纖維陶瓷膜,制備過(guò)程如圖1(a).研究發(fā)現(xiàn),隨著硅酸鈉濃度的升高,抗壓強(qiáng)度及孔隙率均呈先增后降的趨勢(shì)[圖1(b)],這是由于水玻璃的加入促進(jìn)了膠體粒子在莫來(lái)石表面的凝固,有效抑制了硅溶膠于纖維膜頂部團(tuán)聚的現(xiàn)象,然而過(guò)高濃度的水玻璃與硅溶膠間的相互作用過(guò)強(qiáng),導(dǎo)致在抽濾階段就有大量硅溶膠于頂部聚集[圖1(c)～1(e)].
圖1 (a)真空抽濾法制備莫來(lái)石纖維膜; (b)硅酸鈉濃度與纖維膜性能(抗壓強(qiáng)度、孔隙率)關(guān)系圖; (c)～(e)不同濃度硅酸鈉制備的莫來(lái)石纖維膜微觀形貌[21]Fig.1 (a) Preparation of mullite fiber membrane by vacuum filtration method; (b) Relationship between sodium silicate concentration and fiber membrane performance (compressive strength and porosity); Micromorphology of mullite fiber membrane prepared with different concentrations of sodium silicate (c)～(e)[21]
無(wú)機(jī)溶膠在分散過(guò)程中的不均勻特點(diǎn)一方面會(huì)對(duì)陶瓷膜的性能造成影響,然而,也可以根據(jù)非均勻分布的特性,一步制備多層結(jié)構(gòu)陶瓷纖維膜[22-23].Wang等[23]以莫來(lái)石纖維和硅溶膠為原料,通過(guò)真空抽濾法制備了雙層結(jié)構(gòu)陶瓷纖維膜[圖2(a)],主要原理如下:將漿料在抽濾前靜置,大量纖維沉積在模具底部形成支撐層,在抽濾過(guò)程中,纖維界面處的硅溶膠濃度達(dá)到一定閾值后形成表面凝膠層,抽濾結(jié)束后,仍有部分硅溶膠作為高溫黏結(jié)劑附著在纖維連接點(diǎn)處,利于提升支撐體強(qiáng)度.圖2(b)和圖2(c)為纖維膜的斷面及表面形貌圖,可以看出明顯的雙層結(jié)構(gòu),二氧化硅分離層經(jīng)煅燒后形成約5 μm寬的微裂紋,可有效截留細(xì)顆粒,同時(shí)可通過(guò)改變硅溶膠含量調(diào)控分離層厚度,進(jìn)一步改善過(guò)濾效果.
圖2 (a) 真空抽濾法一步制備雙層結(jié)構(gòu)陶瓷纖維膜示意圖; (b) 膜層斷面形貌; (c) 膜層表面形貌[23]Fig.2 (a) Schematic diagram of double-layer structure ceramic fiber membrane prepared by vacuum filtration method in one step; (b) cross-sectional micromorphology, and (c) surface micromorphology of membrane[23]
真空抽濾成型工藝制備高孔隙率陶瓷纖維膜操作簡(jiǎn)單,成本較低,具有廣泛的應(yīng)用前景,但陶瓷纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐粉塵磨蝕能力以及使用壽命仍有待提高.此外,由于裝置的特殊性,真空抽濾成型存在難以工業(yè)化放大的問(wèn)題.
1.2 纖維纏繞技術(shù)
纖維纏繞技術(shù)通常以連續(xù)長(zhǎng)纖維(如碳化硅纖維,氧化鋁纖維,硅酸鋁纖維等)為骨料,采用纏繞工藝制備出低密度、高透氣性、高斷裂韌性的陶瓷纖維過(guò)濾材料.20世紀(jì)90年代,為了滿足陶瓷纖維過(guò)濾材料在高溫高壓環(huán)境下的使用要求,提高陶瓷纖維膜長(zhǎng)期服役過(guò)程中的安全性和穩(wěn)定性,美國(guó)等國(guó)家開(kāi)展了連續(xù)纖維纏繞工藝制備陶瓷纖維膜的應(yīng)用嘗試.美國(guó)3M公司結(jié)合纖維纏繞工藝和化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備出一種陶瓷纖維復(fù)合膜,首先將NextelTM610系列的連續(xù)長(zhǎng)纖維纏繞形成過(guò)濾器支撐基體的纖維內(nèi)層,然后在支撐層表面沉積1～2 μm厚的碳化硅顆粒層,所制備的陶瓷纖維復(fù)合膜透氣阻力低,在1 000 ℃以上的高溫?zé)煔鈨艋^(guò)程中仍具有良好的高溫過(guò)濾穩(wěn)定性[24].杜邦公司采用耐火氧化物陶瓷纖維纏繞得到7 mm的支撐層結(jié)構(gòu),然后在外表面包裹一層薄膜,制備的陶瓷纖維過(guò)濾元件重量輕、通量高,在870 ℃的蒸汽和堿等腐蝕環(huán)境下暴露400 h后仍保持完整[25].
為了提高陶瓷纖維過(guò)濾材料的強(qiáng)度,通常會(huì)在纏繞過(guò)程中添加短纖維以及無(wú)機(jī)黏結(jié)劑對(duì)坯體進(jìn)行增強(qiáng).薛友祥等[26]以連續(xù)高硅氧纖維和短切莫來(lái)石纖維為主要原料,采用硅硼系結(jié)合劑提高纖維過(guò)濾材料的機(jī)械強(qiáng)度,通過(guò)纖維纏繞工藝制備了連續(xù)增強(qiáng)陶瓷纖維過(guò)濾材料,工藝流程如圖3(a)所示;同時(shí)探究了制備工藝參數(shù)(長(zhǎng)短纖維復(fù)合比,短纖維長(zhǎng)度,結(jié)合劑配比以及燒成溫度)對(duì)陶瓷纖維膜性能的影響,制得了孔隙率高于70%、抗壓強(qiáng)度高于5 MPa、過(guò)濾阻力小于200 Pa的高性能連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷過(guò)濾膜[圖3(b)].從陶瓷纖維材料的微觀結(jié)構(gòu)圖中可以看出長(zhǎng)纖維排列良好,與短纖維結(jié)合緊密[圖3(c)],且短纖維之間在高溫黏結(jié)劑作用下結(jié)合牢固[圖3(d)],有利于提高機(jī)械性能以及形成優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu).
圖3 (a) 纖維纏繞工藝示意圖; 纖維膜:(b) 直觀圖; (c) 低倍電鏡圖; (d) 高倍電鏡圖[26-27]Fig.3 (a) Schematic diagram of fiber winding process; (b) Visual image, (c) low magnification SEM image, and (d) high magnification SEM image of fiber membrane[26-27]
纖維纏繞工藝的主要優(yōu)勢(shì)在于連續(xù)長(zhǎng)纖維骨料賦予了陶瓷纖維膜較高的斷裂韌性.為保證所制備的陶瓷纖維膜性能,纖維纏繞過(guò)程需滿足以下要求:①控制纖維束張力恒定,保證纖維質(zhì)地均一;②控制纏繞速率恒定,保證漿料均勻滲透;③依據(jù)纖維類(lèi)型、漿液體系等因素調(diào)整纖維束間距,避免纖維間隙或重疊.目前,工藝復(fù)雜性及高成本限制了國(guó)內(nèi)連續(xù)纖維纏繞工藝制備陶瓷纖維膜技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用.
1.3 紡絲技術(shù)
紡絲技術(shù)一般是將紡絲溶液通過(guò)靜電作用力或者高溫氣流噴吹的方式制備成纖維絲狀結(jié)構(gòu),然后通過(guò)接收器接收得到具有均勻孔結(jié)構(gòu)的納米纖維膜材料.紡絲技術(shù)制備納米陶瓷纖維膜具有孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)均勻、柔韌性高、壓降低、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化能力強(qiáng)的特點(diǎn)[28-29].納米陶瓷纖維膜強(qiáng)度主要受纖維微觀結(jié)構(gòu)的影響,包括纖維直徑、晶粒尺寸及晶界缺陷等[30].Yuan等[31]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備鋯酸鈣陶瓷纖維膜,研究了燒結(jié)溫度對(duì)纖維晶粒尺寸及微觀形貌的影響.結(jié)果表明,隨著燒結(jié)溫度提高,晶粒尺寸變大,纖維表面晶界溝槽加深,晶界缺陷密度不斷增加,逐漸演變成“竹節(jié)狀”結(jié)構(gòu)[圖4(a)～4(d)],這意味著斷裂機(jī)制由光滑斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗔?導(dǎo)致纖維膜柔韌性及抗拉強(qiáng)度下降.
不同溫度下鋯酸鈣陶瓷纖維電鏡圖[31]:(a) 800 ℃; (b) 1 000 ℃; (c) 1 200 ℃; (d) 1 400 ℃; 熔融噴吹紡絲制備氧化鋯過(guò)濾膜及其優(yōu)越性能[33]: (e) 制備過(guò)程, (f) 耐高溫性, (g) 柔韌性示意圖; 嵌有納米鈀顆粒的碳氧化硅纖維[34]: (h) 電鏡圖, (i) 增韌機(jī)理示意圖圖4 不同紡絲技術(shù)制備的陶瓷纖維膜Fig.4 Ceramic fiber membranes prepared by different spinning techniques
為提升納米纖維膜機(jī)械強(qiáng)度,通常可以引入異質(zhì)相穩(wěn)定劑以抑制晶粒生長(zhǎng),改善晶界缺陷[32].Chao等[33]采用熔融噴吹紡絲技術(shù)開(kāi)發(fā)了一種氧化鋁穩(wěn)定的氧化鋯(ASZ)陶瓷纖維過(guò)濾膜[圖4(e)],發(fā)現(xiàn)當(dāng)燒結(jié)溫度為1 000 ℃時(shí),氧化鋁的引入使纖維晶粒尺寸由35 nm減小至15 nm,可有效改善其力學(xué)性能.此外,制備的陶瓷纖維過(guò)濾紙?jiān)? 100 ℃下依然具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[圖4(f)],面密度僅為56 mg/cm2,表現(xiàn)出極高的柔韌性[圖4(g)].此外,可通過(guò)添加納米顆粒改善纖維缺陷以提升抗拉強(qiáng)度.如圖4(h)及圖4(i)所示,大量納米鈀粒子鑲嵌在纖維中,降低了纖維的缺陷密度,以“釘住”效應(yīng)引發(fā)裂紋偏轉(zhuǎn),有效分散了局部應(yīng)力,且由于熱膨脹系數(shù)等性質(zhì)差異,納米顆粒和纖維基體間產(chǎn)生利于緩解應(yīng)力的微裂紋,最終將纖維膜抗拉強(qiáng)度由0.5 MPa提升至33.2 MPa[34].
通過(guò)在納米纖維膜表面進(jìn)行官能團(tuán)的接枝改性,以及負(fù)載金屬有機(jī)骨架(MOFs)等手段,可制備出理想的多功能膜材料[35].二氧化硅納米纖維具有良好的韌性,且纖維表面的活性羥基和不飽和鍵為纖維膜改性提供了有利條件,Zhu等[36]采用靜電紡絲技術(shù)制備了蛛網(wǎng)仿生結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米纖維膜,通過(guò)控制逆擴(kuò)散結(jié)晶過(guò)程在纖維膜上負(fù)載ZIF-8,功能化改性后的纖維膜過(guò)濾性能大大提高[圖5(a)].圖5(b)為納米纖維膜改性后的微觀結(jié)構(gòu)圖,可以看出ZIF-8在纖維膜表面附著良好且分布均勻,這有效提高了纖維的機(jī)械性能,從而抑制了粉塵過(guò)濾實(shí)驗(yàn)中纖維間的黏附現(xiàn)象[圖5(c)～5(d)],有利于降低跨膜壓力,提高過(guò)濾性能.此外,制備的復(fù)合纖維膜還具備吸附甲醛等揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的功能.
圖5 (a) 靜電紡絲結(jié)合逆擴(kuò)散結(jié)晶法制備ZIF-8@SiO2復(fù)合纖維膜流程圖; (b) ZIF-8@SiO2復(fù)合纖維膜電鏡圖; 粉塵截留實(shí)驗(yàn)后(c) SiO2纖維膜、(d) ZIF-8@SiO2復(fù)合纖維膜電鏡圖[36]Fig.5 (a) Schematic diagram of the preparation of ZIF-8@SiO2 composite fiber membrane by electrospinning combined with the contra-diffusion crystallization; (b) SEM image of ZIF-8@SiO2 composite fiber membrane; SEM images of (c) SiO2 fiber membrane, and (d) ZIF-8@SiO2 composite fiber membrane after dust retention experiment[36]
近年來(lái),紡絲技術(shù)制備納米纖維過(guò)濾材料的工藝得到快速發(fā)展,但目前的研究結(jié)果表明,制備的無(wú)機(jī)納米纖維相對(duì)于有機(jī)纖維韌性仍然較差.另外,采用紡絲工藝制備的無(wú)機(jī)納米纖維膜易破損,以及多功能納米纖維膜的制備成本較高等問(wèn)題,也限制了其在實(shí)際過(guò)程中的應(yīng)用.
1.4 模具成型技術(shù)
模具成型技術(shù)是將混合好的陶瓷粉體或漿料注入到設(shè)定尺寸的模具中,經(jīng)過(guò)壓制、燒結(jié)后得到多孔陶瓷制品的一種技術(shù),主要包括干壓成型、壓濾成型、凝膠注模等方式,在陶瓷纖維膜的制備過(guò)程中有廣泛的應(yīng)用.其中,干壓成型又稱(chēng)干法成型技術(shù),具有操作簡(jiǎn)單、成本較低的優(yōu)點(diǎn),可通過(guò)調(diào)控陶瓷纖維骨料與燒結(jié)助劑配比制備出高性能陶瓷過(guò)濾材料[37].為進(jìn)一步提高陶瓷纖維膜過(guò)濾精度,可利用干壓成型制備具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的陶瓷纖維膜,如Zou等[38]以硅鋁溶膠、莫來(lái)石纖維和復(fù)合燒結(jié)助劑制備活性粉體,并將其均勻壓制在莫來(lái)石纖維支撐體生坯表面,經(jīng)1 400 ℃共燒后,莫來(lái)石纖維表面原位生長(zhǎng)出復(fù)雜交錯(cuò)的莫來(lái)石晶須,從而一步制備得具梯度孔結(jié)構(gòu)的晶須/纖維復(fù)合膜[圖6(a)],制得的多層次莫來(lái)石纖維膜經(jīng)超聲處理后膜層與支撐體間結(jié)合良好,晶須結(jié)構(gòu)仍保持完整[圖6(b)～6(c)],展現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用潛力.然而,干壓成型的主要缺點(diǎn)在于陶瓷纖維間結(jié)合緊密,孔隙率相對(duì)偏低.
圖6 (a) 干壓成型結(jié)合原位生長(zhǎng)法制備多層次晶須/纖維復(fù)合膜示意圖; 經(jīng)40 kHz超聲處理30 min后(b) 膜層與支撐體斷面; (c) 膜層表面電鏡圖[38]; (d) 凝膠注模法示意圖[42]Fig.6 (a) Schematic diagram of hierarchical whisker/fiber membrane prepared by dry pressing method and in situ growth method; SEM images of (b) the fracture interface between the membrane layer and the support layer, and (c) the membrane surface after ultrasonic treatment (40 kHz, 30 min)[38]; (d) Schematic diagram of gel injection molding method[42]
壓濾成型及凝膠注模又可稱(chēng)為濕法成型技術(shù),可制備出低密度、高孔隙率、低線性收縮率的陶瓷纖維膜[39-40].為進(jìn)一步改善纖維陶瓷材料的均質(zhì)性,Zou等[41]結(jié)合壓濾成型法及冷凍干燥技術(shù),以玻璃纖維和硅溶膠作為復(fù)合燒結(jié)助劑制備高通量莫來(lái)石纖維膜,冷凍干燥能抑制硅溶膠中的納米顆粒由于毛細(xì)作用力向陶瓷纖維過(guò)濾管表面的遷移作用,有利于提高陶瓷纖維膜的均質(zhì)性.凝膠注模法是將陶瓷纖維及燒結(jié)助劑等添加到含有機(jī)單體的凝膠預(yù)混溶液中,有機(jī)單體在引發(fā)劑的作用下聚合,從而使?jié){料凝固得到高強(qiáng)度生坯.Xu等[42]通過(guò)凝膠注模法考察了不同燒結(jié)助劑(硅、二氧化硅以及硼硅混合物)對(duì)多孔纖維陶瓷材料機(jī)械性能的影響[圖6(d)].結(jié)果表明,經(jīng)1 500 ℃燒結(jié)后,以硼硅混合物作為燒結(jié)助劑制備得到的多孔陶瓷纖維材料抗壓強(qiáng)度最高,約為2.08 MPa.相比其他技術(shù),凝膠注模法可制備形狀更復(fù)雜的陶瓷材料,不足之處在于有機(jī)添加劑成本相對(duì)較高,且對(duì)注模漿料以及脫模干燥的條件要求嚴(yán)格.
相較而言,模具成型技術(shù)作為簡(jiǎn)單高效制備陶瓷纖維過(guò)濾材料的一種方法,能夠在制備過(guò)程中通過(guò)優(yōu)化成型工藝參數(shù),調(diào)整助劑的配方含量,從而精確設(shè)計(jì)纖維多孔材料的尺寸和孔結(jié)構(gòu),改善纖維多孔陶瓷材料的機(jī)械性能,具有廣泛應(yīng)用前景.
2.1 陶瓷纖維膜除塵機(jī)理
陶瓷纖維膜除塵機(jī)理主要由纖維攔截、纖維捕獲以及濾餅層過(guò)濾三部分組成:由孔徑篩分效應(yīng),大尺寸粉塵被攔截在纖維膜孔道外;小尺寸粉塵在慣性碰撞、擴(kuò)散、截留、靜電吸附等作用下被陶瓷纖維膜捕獲,形成團(tuán)聚堵塞在表面孔道中;隨著粉塵不斷增多,纖維膜表面形成具有攔截能力的濾餅層,有助于提高除塵效率,然而濾餅層過(guò)厚會(huì)增加跨膜壓差,降低氣體通量,且除塵效率不再明顯提升[43].Gong等[44]考察了莫來(lái)石陶瓷纖維膜對(duì)不同濃度下PM2.5的過(guò)濾性能,機(jī)理如圖7(a)所示.過(guò)濾初始階段,跨膜壓差與除塵效率均迅速增加,且與粉塵濃度成正比,在過(guò)濾后期,跨膜壓差仍持續(xù)增加,而除塵效率保持穩(wěn)定[圖7(b)].圖7(c)展示了粉塵過(guò)濾實(shí)驗(yàn)后的陶瓷纖維膜斷面形貌,可觀察到粉塵堵塞現(xiàn)象以及約30 μm厚的濾餅層.
圖7 (a) 陶瓷纖維膜過(guò)濾機(jī)理示意圖; (b) 除塵效率/壓降隨時(shí)間變化圖; (c) 過(guò)濾后纖維膜斷面圖[44]; (d) 晶須/纖維膜截留粉塵示意圖; (e) 纖維表面; (f) 過(guò)濾后纖維膜斷面圖[38]Fig.7 (a) Schematic diagram of ceramic fiber membrane filtration mechanism; (b) Relation between dust removal efficiency/pressure drop and time; (c) Cross-section of fiber membrane after filtering[44]; (d) Schematic diagram of whisker/fiber membrane for dust retention; (e) Fiber surface, and (f) Cross-section after filtration of fiber membrane[38]
2.2 陶瓷纖維膜除塵性能
陶瓷膜除塵性能一般以過(guò)濾精度、效率及氣體通量為衡量標(biāo)準(zhǔn).依據(jù)除塵機(jī)理,過(guò)濾精度及效率主要由孔徑大小決定,孔徑越小,過(guò)濾精度越高;而氣體通量主要由孔隙率及孔道曲折因子決定,較高的孔隙率及較低的孔道曲折因子可為陶瓷膜帶來(lái)高通量?jī)?yōu)勢(shì).相比于顆粒堆積陶瓷膜,陶瓷纖維膜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予了其孔徑可調(diào)、孔隙率高、孔道曲折因子小、壓降低的優(yōu)勢(shì),在除塵領(lǐng)域具有較大的發(fā)展?jié)摿?為提升纖維對(duì)粉塵的捕獲效率,可于纖維骨架表面原位生長(zhǎng)更細(xì)的晶須結(jié)構(gòu)[38][圖7(d)～7(e)],研究表明,晶須結(jié)構(gòu)有效降低了陶瓷纖維膜平均孔徑,且有利于緩解粉塵在孔道內(nèi)的堵塞現(xiàn)象,促進(jìn)了表面濾餅層的形成[圖7(f)],大大提高了陶瓷纖維膜過(guò)濾性能.表1統(tǒng)計(jì)了部分現(xiàn)有研究中的陶瓷纖維膜及陶瓷顆粒膜性能參數(shù),具有一定參考價(jià)值.
表1 部分陶瓷膜性能參數(shù)
一般來(lái)說(shuō),納米陶瓷纖維膜材料具有更低的過(guò)濾壓降,這是由于納米纖維存在氣體滑流效應(yīng),更利于空氣流動(dòng)[33],且更為松散的纖維結(jié)構(gòu)有效抑制了團(tuán)聚的形成.Zhu等[45]對(duì)由噴吹紡絲制備的海綿狀莫來(lái)石纖維膜進(jìn)行壓降及除塵效率測(cè)試[圖8(a)～8(b)],發(fā)現(xiàn)隨著膜層厚度及過(guò)濾流速的增加,壓降不斷提升至約375 Pa,除塵效率達(dá)90%以上,且對(duì)大顆粒粉塵的截留效果更佳.圖8(c)～8(d)為過(guò)濾一段時(shí)間后的膜層內(nèi)部及表面形貌圖,粉塵未深入至纖維膜內(nèi)部,僅在表面造成一定污染,且纖維間無(wú)明顯顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象[圖8(e)].同時(shí),海綿狀的陶瓷纖維膜具有質(zhì)地較輕、形狀可控、厚度可調(diào)的優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)化放大方面具有廣泛應(yīng)用前景.
圖8 (a) 不同基重莫來(lái)石納米纖維膜壓降隨流速變化曲線; (b) 莫來(lái)石納米纖維膜(基重為36 mg/cm2)在不同流速下的除塵效率; 纖維膜過(guò)濾后 (c) 內(nèi)部, (d) 表層, (e) 電鏡圖[45]Fig.8 (a) Relation between airflow velocity and pressure drop of the mullite nanofiber membranes with different basis weight; (b) Filtration efficiency of the mullite nanofiber membranes (basis weight = 36 mg/cm2 ) at different airflow velocities; Diagrams for (c) internal, (d) surface, and (e) SEM image of filtered membrane[45]
陶瓷纖維膜的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)賦予了其孔隙率高、熱穩(wěn)定性好、氣體滲透性高的特點(diǎn),但是其機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較低,因此研究開(kāi)發(fā)具有更高機(jī)械強(qiáng)度、更長(zhǎng)使用壽命的陶瓷纖維膜尤為關(guān)鍵.其制備技術(shù)主要包括真空抽濾成型、纖維纏繞技術(shù)、紡絲技術(shù)以及模具成型技術(shù).應(yīng)用較廣的是真空抽濾成型以及模具成型技術(shù),真空抽濾成型具有操作簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn),主要研究方向集中在尋找合適燒結(jié)助劑以及改善陶瓷纖維膜均勻性.模具成型技術(shù)(包括干壓成型、凝膠注模、壓濾成型等)可以分為濕法成型和干法成型,操作簡(jiǎn)單高效,可通過(guò)調(diào)節(jié)各項(xiàng)工藝參數(shù)較為精確地控制纖維膜孔徑、強(qiáng)度等性能.纖維纏繞技術(shù)制備的纖維膜具有較優(yōu)的斷裂韌性和使用壽命,然而工藝復(fù)雜且成本高,在國(guó)內(nèi)研究較少.紡絲技術(shù)主要用于制備納米纖維膜,可分為靜電紡絲和熔噴紡絲,無(wú)機(jī)納米纖維膜易破損以及多功能納米纖維膜的制備成本較高等問(wèn)題限制了其在實(shí)際過(guò)程中的應(yīng)用.
陶瓷纖維膜除塵機(jī)理由纖維攔截、纖維捕獲及濾餅層過(guò)濾三部分組成,大顆粒粉塵被截留在膜外,小顆粒粉塵被纖維捕獲,并逐漸形成表面濾餅層.在一定范圍內(nèi),濾餅層厚度增加可提高除塵效率,然而粉塵于纖維內(nèi)的堵塞對(duì)通量有不利影響,因此如何緩解孔內(nèi)堵塞成為研究重點(diǎn).與陶瓷顆粒膜相比,陶瓷纖維膜更具質(zhì)地輕、通量高等優(yōu)勢(shì),在高溫氣體除塵領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景,其未來(lái)發(fā)展方向主要包括以下幾方面:
1) 改進(jìn)陶瓷纖維膜制備工藝,降低陶瓷纖維膜制備成本.尋找低成本原料,降低燒結(jié)溫度,運(yùn)用共燒結(jié)技術(shù)、原位生長(zhǎng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)多層次陶瓷纖維膜的一步制備等.
2) 完善陶瓷纖維膜性能評(píng)估體系,建立工業(yè)應(yīng)用中的性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn).
3) 推進(jìn)陶瓷纖維膜工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用.如設(shè)計(jì)高溫除塵實(shí)驗(yàn)設(shè)備,研究陶瓷纖維膜在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中的除塵機(jī)理及穩(wěn)定性;建立制備參數(shù)與性能間的構(gòu)效關(guān)系,研發(fā)自動(dòng)化制膜設(shè)備等.
4) 陶瓷纖維膜功能化改性,如在陶瓷纖維膜內(nèi)部負(fù)載催化材料,將除塵以及催化降解NOx、揮發(fā)性有機(jī)化合物的過(guò)程耦合,實(shí)現(xiàn)煙氣治理一體化.
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