朱俊杰, 王繼芬
(上海第二工業大學a. 資源與環境工程學院; b. 上海先進熱功能材料工程技術研究中心,上海 201209)
近年來,伴隨著航天、機械、醫藥等行業的尖端科技需求不斷增加,半導體產業發展日新月異,電子元件的理論研究、構型設計和工藝制備在不斷地創新和完善中蓬勃發展。微納米尺寸下的電子元件作為半導體產業中至關重要的一環,其性能很大程度上依賴于自身的架構、材料的特性以及使用環境的溫度、濕度等因素。因此,研究高導熱性能的散熱材料來穩定微納米尺寸電子元件的性能或是延長使用壽命是目前熱門的科研方向。石墨烯是依靠sp2雜化相連接的碳原子堆積形成緊密的二維蜂窩狀結構, 作為一種新興材料在導熱、導電、光學、力學等方面都具有優異的性能。然而石墨烯零帶隙的特點阻礙了它在半導體領域的開發。為此, 研究人員采用將石墨烯功能化[1], 摻雜[2], 或與其他二維材料構造異質結構[3]等方法來改進石墨烯。h-BN 作為一種新型二維材料,具有與石墨烯相近的二維結構與晶格常數, 光、電等性質也相似[4-5], 有著“白色石墨烯” 的美譽, 其帶隙值為5.9 eV[6]。這2 種二維材料所形成的異質結構具有特殊的電學性能和熱學特性,室溫下使用拉曼法測量的石墨烯具有2 000～5 000 W/(m·K)[7]的高熱導率, 而h-BN 的熱導率值范圍也達到了1 700～2 000 W/(m·K)[8],在新型二維電子和光電子器件中有著廣闊的應用前景。
目前, 石墨烯與h-BN 異質結構的相關研究十分廣泛。2010 年,Ci 等[9]首次通過熱催化化學氣相沉淀法(chemical vapour deposition,CVD)在銅箔上成功制備石墨烯/h-BN 面內異質結構, 他們以單質銅作為基底,選用甲烷(CH4)作為石墨烯前體,選擇氨硼烷(NH3BH3)用作h-BN 的前體進行制備,并測量出該異質結構的帶隙為18 meV。Karak 等[10]用拉曼光譜法測量了SiO2/Si 襯底的石墨烯、h-BN 及2 種材料的范德華異質結構的面內熱導率與層間熱導, 他們發現用h-BN 對石墨烯進行封裝可以有效提升其在SiO2/Si 襯底上的導熱性能。當以SiO2/Si為襯底時, 上下兩層h-BN 封裝石墨烯的層間熱導與面內熱導率分別為105 和850 W/(m·K),而石墨烯的層間熱導與面內熱導率經測量分別為1.15 和600 W/(m·K),這證明h-BN 封裝的石墨烯的散熱性能更佳。在模擬計算中, 目前對石墨烯/h-BN 異質結構的尺寸、界面缺陷等要素對界面熱導的影響均有所研究。Wu 等[11]基于GPU 架構進行GPUMD 模擬,研究了石墨烯和h-BN 等其他二維材料形成的層間范德華異質結構。結果顯示,石墨烯/h-BN 范德華異質結構的熱導率為300 MW/(m2·K),顯著高于石墨烯與其他材料(例如MoS2、Cu、SiO2等)所形成的層間異質結構。Liu 等[12]使用非平衡分子動力學模擬探索了界面形貌優化對界面熱導的影響,他們發現具有鋸齒形的石墨烯/h-BN 面內異質結構的界面熱導隨著排列成鋸齒狀的原子行數增加而增加,扶手型界面形貌則具有相反的特性?？紤]到在實際制備中,石墨烯、h-BN 或其他二維材料難免地會出現單空位缺陷(single vacancy, SV)[13-14]、雙空位缺陷(double vacancy,DV)[13]和Stone-Wales(SW)[15-17]缺陷等情況, 在模擬實驗中也會對此進行重點研究。Zhang 等[18]研究了石墨烯/h-BN 平面異質結構中石墨烯一側存在單空位缺陷和585、F5F7 兩種構型的雙空位缺陷時對于界面熱導的影響。結果表明,在相同數量下,雙空位缺陷相較于單空位缺陷會引發更強烈的聲子散射與更低的界面熱導,這是由于前者具有更寬的橫截面,并會引起更大的局部褶皺等原因。但是,關于石墨烯/h-BN 近界面出現單空位缺陷或其他缺陷類型時對于界面熱導的影響研究仍需要深入探討。
因此, 本文研究采用非平衡分子動力學模擬(non-equilibrium molecular dynamics, NEMD), 研究單空位缺陷和SW 缺陷在石墨烯/h-BN 異質結構在界面與近界面處不同位置的情況下,對界面熱導的影響。此外,研究了界面處存在單空位缺陷時,溫度變化對于界面熱導的影響。即針對缺陷類型、位置、濃度對二維面內異質結構熱輸運特性的影響,并綜合環境溫度的變化,深入探討了材料的熱傳導機制,為開發更高效、可控的熱導材料提供理論指導。
1.1 模型構建
石墨烯晶格常數為0.248 nm(2.48 ?A)[19], h-BN晶格常數為0.250 nm (2.50 ?A)[20], 晶胞高度取兩者均值0.335 nm (3.35 ?A)[12], 構建120×24×1 單位的超晶胞納米帶,長度為51.62 nm,寬度為5.97 nm,體系中共包含11 520 個原子。兩側邊界至各自臨近的左、右1/4 帶之間的材料設置為h-BN,兩根1/4 帶之間的材料為石墨烯,由前人的研究結果可知[21], 鋸齒形異質結構相較于扶手型異質結構更容易在制備中生成,因此異質結構界面的構型選用鋸齒形界面,模型如圖1 所示。
圖1 石墨烯/h-BN 異質結構的計算模型Fig.1 Computational model of the graphene/h-BN heterostructure
單空位缺陷的構建,將CB 與CN 界面處B、N原子的單空位缺陷分別命名為CB-BV1 與CN-NV1,在h-BN 一側近界面選取3 個位置, 按照移除的原子分別命名為CB-NV2、CN-BV2、CB-BV3、CNNV3、CB-NV4 和CN-BV4,如圖2 所示。單空位缺陷隨機分布在各位置上,缺陷濃度的定義為缺失的原子數與總原子數一半的百分比比值,濃度樣本選擇0%～0.06%,每0.02%選取一個樣本。
圖2 2 種界面中不同位置的單空位缺陷Fig.2 Single vacancy defects in different locations in both interfaces
SW 缺陷是由C—C 或者C—N 等共價鍵旋轉90°所形成的拓撲結構缺陷,其結構如圖3 所示。SW缺陷在界面處根據共價鍵的不同分別命名為CBCBW1、CN-CNW1、CB-CCW1 和CN-CCW1,近界面處則命名為CB-BNW2、CN-BNW2、CB-CCW2 和CN-CCW2。SW 缺陷濃度的定義參照單空位缺陷,為受扭轉的原子數與總原子數一半的百分比比值,濃度樣本選擇0%～0.1%,每0.02%選取一個樣本。
圖3 2 種界面中不同位置的SW 缺陷Fig.3 SW defects in different locations in both interfaces
1.2 分子動力學模擬
研究采用非平衡分子動力學方法計算石墨烯/h-BN 面內異質結構的界面熱導(interface thermal conductance, ITC)。為避免結構周期性的作用影響實驗結果,在3 個方向上均選用了周期性邊界條件,這可以有效降低邊界聲子散射等因素對于實驗結果的影響,使計算結果更加可靠[22]。在垂直于面內的方向上設置了4 nm(40 ?A)的真空層以防止周期性的層間作用對實驗結果產生影響。采用Lindsay[23]所優化的Tersoff 勢來描述B、N、C 原子之間的相互作用,這種勢函數在石墨烯氮化硼體系的模擬實驗中的準確性已得到廣泛的認可與應用[15,24-25]。首先采用共軛梯度法(conjugate gradient, CG) 將體系進行能量最小化, 使體系逐漸穩定, 然后在正則系綜(canonical ensemble,NVT)中馳豫400 ps,溫度為300 K, 時間步長為0.5 fs; 然后將系綜切換為微正則系綜(microcanonical ensemble,NVE),對體系采用Langevin 熱浴法進行局部熱浴,熱源溫度設定為330 K,熱匯溫度設定為270 K,每隔100 ps 輸出一次結果,熱浴5 ns 后材料各部分溫度分布逐漸穩定,統計熱通量(J),溫度梯度和熱流梯度如圖4、5 所示。進而求得傳熱速率Q= dJ/dt,t為熱浴時間。最后計算界面熱導ITC =Q/(A·ΔT)。其中:A代表異質結構界面的截面面積;ΔT代表界面兩側溫度的擬合直線在該位置處的溫度突變值。為了更好地對比不同溫度環境對于含缺陷界面熱導的影響,在界面熱導的基礎上定義一個相對熱導的概念: 在相同溫度條件下,某缺陷濃度的界面熱導和該溫度下無缺陷的界面熱導的百分比比值。
圖4 溫度梯度Fig.4 Temperature gradient
圖5 熱流分布Fig.5 Heat flow distribution
1.3 聲子態密度
利用聲子態密度(phonon density of state,PDOS)[26]揭示聲子熱輸運的本質是一種用來表征二維材料中聲子活動的方法,在體系穩定后,通過計算原子速度自相關函數的傅里葉變換得到的,公式如下[13]:
式中:ω代表頻率;VACF(t)是速度自相關函數,其公式為:
式中:vi(0) 是第i個粒子在某時刻t關于速度的矢量;N是選中區域的原子數;〈〉表示速度的集合平均。
2.1 單空位缺陷位置的影響
各位置缺陷的濃度與界面熱導的關系如圖6所示。由圖6 可見, 當界面處h-BN 一側近界面存在單空位缺陷時,缺陷的位置與濃度對界面熱導的影響較為顯著。例如, CB 與CN 界面處出現單空位缺陷時,隨著缺陷濃度從0%增加到0.06%,界面熱導分別從8.98 GW/(m2·K)、14.46 GW/(m2·K) 下降至6.85 GW/(m2·K)和8.44 GW/(m2·K),下降幅度分別為23.62% 和41.64%。隨著缺陷濃度上升, 界面熱導呈現近線性的下降趨勢。這是因為單空位缺陷引起了界面聲子彈道傳輸削弱和聲子非彈性散射增加。在材料的平均聲子自由程內,聲子主要以彈道方式進行傳輸,這意味著聲子在傳播過程中幾乎不會被晶格缺陷、摻雜等散射, 這種輸運方式有利于聲子的熱輸運活動; 而聲子在非彈性散射的過程中會發生能量耗散,從而影響聲子熱輸運活動[27]。接下來研究h-BN 一側近界面處3 種位置的單空位缺陷,當濃度從0%增加到0.06%后,離界面最近的CB-NV2 與CN-BV2 兩種單空位缺陷的界面熱導分別下降至5.79 和8.19 GW/(m2·K),下降幅度超過界面處2 種單空位缺陷, 分別為35.44% 和43.34%。當缺陷位置逐漸遠離界面, CB-BV3、CNNV3、CB-NV4 和CN-BV4 的界面熱導的下降幅度不斷增大,CB-NV4、CN-BV4 的界面熱導為5.36 和7.12 GW/(m2·K),該位置下降幅度最大,分別達到了40.25%, 50.76%。由此推斷, 當缺陷位置遠離界面,界面熱導隨著距離增加而下降。因為當h-BN 一側近界面出現缺陷時,其位置越接近h-BN 納米帶的中部,h-BN 中的聲子彈道輸送越受其影響,即長程聲子被空位缺陷散射,削弱了聲子在h-BN 的二維平面內進行熱輸運的能力, 從而影響h-BN 與石墨烯界面的聲子耦合,降低了界面熱導。PDOS 由平面橫向聲學聲子(transverse acoustic,TA)、平面縱向聲學聲子(longitudinal acoustic, LA) 以及平面外聲學聲子(out-of-plane acoustic,ZA)3 個部分組成,其中TA 和LA 組成面內PDOS, 主導面內聲子熱輸運的性能,即50THz 附近的高頻區。而ZA 代表面外的聲子散射,分布在PDOS 中的低頻區內(0～10 THz)[28]。在此以CB 界面為例深入探討聲子活動的變化。
圖6 不同位置的單空位缺陷濃度對ITC 的影響Fig.6 Effect of the concentration of single vacancy defects at different locations on the ITC
圖7 是CB 界面B 原子在界面無缺陷和4 種位置的單空位缺陷時計算得到的PDOS。與無缺陷界面相比, 在10～20 THz 中CB-NV2、CB-BV3 和CB-NV4 的波峰逐漸升高,這是因為h-BN 中單空位缺陷的位置會影響聲子活動,即由于聲子在材料內部以彈道的方式進行熱輸運,在材料的聲子平均自由程內,彈道長度越長,聲子熱輸運性能越佳。因此,當缺陷位置逐漸靠近材料中心,聲子的彈道輸運受到影響,部分聲子會在不改變輸運方向或者以較小的角度改變輸運方向通過缺陷界面,而其余聲子的傳輸會偏離彈道較大的角度散射。所以缺陷位置遠離界面削弱了界面聲子耦合,降低了界面熱導。
圖7 無缺陷與各種缺陷位置下CB 界面B 原子的PDOSFig.7 PDOS of boron atoms at the CB interface at various defect positions
2.2 Stone-Wales 缺陷位置的影響
界面熱導隨SW 缺陷濃度的變化曲線如圖8所示。首先觀察4 類界面處SW 缺陷對于界面熱導的影響, 由圖8 可見, 這4 類位置的缺陷濃度升高時, 界面熱導先下降, 后趨于收斂。以CN 界面上的CN-CNW1 與CN-CCW1 為例, 當缺陷濃度從0%上升至0.08%,界面熱導從14.46 GW/(m2·K)分別下降至7.24 GW/(m2·K) 和8.60 GW/(m2·K)。而后, 當濃度增加至0.1%, 界面熱導分別下降至7.18 GW/(m2·K) 和8.26 GW/(m2·K), 下降的幅度明顯放緩,這是因為SW 缺陷的存在僅增強了面外聲子散射, 而不影響原子間共價鍵的數量, 而共價鍵在聲子的面內熱輸運活動中發揮主導作用[27]。接下來關注近界面的CB-CCW2 和CN-CCW2 的缺陷濃度對界面熱導的影響,從圖8 中可以看出,CB-CCW2與CN-CCW2 關于缺陷濃度的界面熱導函數走勢和界面處2 類SW 缺陷相似, 但略有不同的是, 在CN 界面上,CN-CCW2 在低濃度(0.02%～0.04%)時的界面熱導低于CN-CBW1 和CN-CCW1。這是由于當石墨烯一側出現SW 缺陷時,近界面的石墨烯失去了其原本理想結構下的有效散射體特性,導致界面熱導的降低。而CB-CCW2 的界面熱導并未顯著表現出相似的變化,這可能是因為其界面熱導數值較低,容易受到計算方法和舍入誤差等因素的影響。較為明顯的是,CB-CCW2 與CN-CCW2 在高濃度(0.1%)時的界面熱導的值大于界面處2 種SW 缺陷,分別為6.70 和8.52 GW/(m2·K),這表明SW 缺陷在近界面對界面熱導的影響小于界面處。
圖8 不同位置的Stone-Wales 缺陷濃度對ITC 的影響Fig.8 The concentration of Stone-Wales defects effects to ITC at different locations
而h-BN 一側的SW 缺陷的界面熱導走勢與其他3 種位置截然不同。CB-BNW2 和CNBNW2 的界面熱導在0%～0.04% 內變化較小, 僅從8.98 GW/(m2·K)和14.46 GW/(m2·K)下降到8.01 GW/(m2·K)和13.73 GW/(m2·K),這是因為當近界面出現少數SW 缺陷時,其原子之間的共價鍵類型發生了部分改變,1 個SW 缺陷出現的同時伴隨著2 個B—N 鍵被B—B 鍵和N—N 鍵取代,而由于鍵長和相鄰的原子質量等因素影響[29],這2 種鍵對于熱輸運的貢獻大于C—C 鍵和B—N 鍵。因此當少量的SW 缺陷出現后,界面熱導下降幅度較小。
但隨著濃度繼續增加, 界面熱導的下降趨勢陡然變大,且并未在樣本濃度內表現出收斂的趨勢,在此引入褶皺機制來解釋這種異常的變化。褶皺是由于二維材料中存在一定程度的缺陷,引起了晶格振動的非簡諧效應,結構出現非晶化振動,進而導致材料平面在面外起伏。界面熱導下降的本質原因是強烈的聲子局部化現象導致聲子被迫集中在褶皺的波峰和波谷之間的區域內[30]。此外,褶皺也在一定程度上引起了較強的局部聲子散射。如圖9 所示, 以CB 界面為例, 繪制了充分馳豫后幾種不同位置的SW 缺陷在石墨烯/h-BN 的近界面區域中所引起的褶皺情況。從圖9 中可以明顯看出,當缺陷濃度逐漸升高, 存在CB-BNW2 缺陷的石墨烯/h-BN 近界面區域的褶皺現象愈加強烈,這種強烈的聲子局部化現象降低了異質結構界面間聲子的熱輸運性能,導致了界面熱導的下降。而在同樣的缺陷濃度下,CB-CBW1 和CB-CCW2 近界面并未出現明顯褶皺。這揭示了h-BN 一側存在SW 缺陷時界面熱導異常下降的現象,為面內異質結構近界面拓撲缺陷對熱輸運的影響提供了一定的理論指導。
圖9 在充分馳豫后,具有Stone-Wales 缺陷的石墨烯/h-BN 的近界面區域褶皺: (a)～(d)h-BN 一側0%～0.08%濃度SW 缺陷的石墨烯/h-BN;(e)～(f)CB 界面、近界面石墨烯一側0.28%濃度SW 缺陷的石墨烯/h-BNFig.9 Folds in the near-interface region of graphene/h-BN with Stone-Wales defects after sufficient relaxation: (a)-(d)graphene/h-BN with 0%-0.08% concentration of SW defects on the h-BN side; (e)-(f) 0.28% concentration of SW-deficient graphene in CB interface and near-interface of Graphene/h-BN
2.3 溫度效應
由于CN 界面與CB 界面出現單空位缺陷時,兩者對于界面熱導的影響相仿,且CN 界面上出現N原子的單空位缺陷時,界面熱導對缺陷濃度的變化更加敏感。因此選取CN 界面的N 原子單空位缺陷作為研究溫度效應的觀察樣本。由圖10 可知,一方面,當溫度逐漸升高時,所有缺陷濃度下的界面熱導均伴隨溫度升高而增加。其原因在于: 隨著溫度升高,更多高頻聲子被激發,這使得聲子對于界面熱輸運產生了更大的貢獻[27]。另一方面,隨著N 原子的單空位濃度缺陷不斷升高, 4 種溫度環境下的界面熱導均表現出近線性的下降趨勢。
圖10 不同溫度下單空位缺陷濃度對ITC 的影響Fig.10 Effect of single vacancy defect concentration on ITC at different temperatures
為了深入了解含缺陷異質界面的熱輸運活動與溫度的關系, 在此引入相對熱導。由圖11 可知, 當溫度從300 K 上升到600 K,各濃度的相對熱導均不斷下降。以0.1%缺陷濃度為例,300～600 K 的相對熱導分別為38.77%、38.58%、35.78%、33.63%, 這和圖10 中溫度與界面熱導的關系截然不同。尤為明顯的是,當600 K 溫度下界面開始出現單空位缺陷(0.02%)時,相對熱導的下降十分突兀,從19.96%下降到14.47%,相對熱導下降約28%。這表明溫度升高雖然可以激發更多的高頻聲子,促進聲子進行面內熱輸運,但由于界面上存在缺陷,高頻聲子更容易在通過缺陷時發生面外散射,加劇了聲子熱輸運的無序性,減弱了聲子的熱輸運能力,在一定程度上降低了界面熱導[13,31]。此外,這種突兀的變化也可能由邊界散射、計算方法等原因引起。因此,溫度升高對于含缺陷的石墨烯/h-BN 面內異質結構的界面熱導有明顯的提升作用。與此同時, 由于缺陷對高頻聲子的散射作用,這種提升作用又受到一定程度的削弱。
圖11 不同溫度下單空位缺陷濃度對相對熱導的影響Fig.11 Effect of single vacancy defect concentration on relative thermal conductance at different temperatures
研究采取非平衡分子動力學方法對石墨烯/h-BN 平面異質結構中h-BN 一側的單空位缺陷,與近界面中SW 缺陷的缺陷濃度對界面導熱的影響進行了研究。結果證明,當h-BN 一側出現單空位缺陷時, 由于缺陷位置影響了聲子彈道傳輸, 隨著缺陷位置逐漸遠離界面,界面熱導隨之降低,在0.1%濃度下最低可以達到5.36 和7.12 GW/(m2·K)。而近界面中SW 的缺陷則根據共價鍵類型不同,對界面熱導的影響出現差異化。石墨烯一側的C-C 鍵SW 缺陷會與界面SW 缺陷呈現相似的先下降后收斂的趨勢,這是因為SW 缺陷不會減少對面內聲子熱輸運起主導作用的共價鍵。而BN 一側則因為SW 缺陷引起了原子質量的無序排列,使得近界面區域內出現強烈的褶皺現象,界面熱導在樣本濃度內不斷下降。此外, 還研究了溫度變化對含單空位缺陷的界面的聲子熱輸運的影響,隨著溫度從300 K 升至600 K,各缺陷濃度下的界面熱導均有所升高,其本質是溫度升高激發了更多高頻聲子參與熱輸運。但從相對熱導的角度觀察,隨著溫度升高,相對熱導又會降低,這說明高頻聲子更易在穿過空位缺陷時發生散射。以上結果表明, 通過改變單空位缺陷與SW 缺陷的位置,或者調整溫度,對于石墨烯/h-BN 面內異質結構的熱輸運特性都有顯著的調節作用。這為微電子領域中開發高效、可控的新型材料提供了理論參考。
由于目前缺乏二維面內異質結構界面熱導的實驗表征手段,未來應當探索低維材料的熱導率測量方法,可以從實際上印證和提高原子勢函數的精度,有效提升分子動力學模擬的可信度與實用性。
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