宋靜麗 方志剛 毛智龍 井潤田 曾鑫漁 劉立娥
(遼寧科技大學 化學工程學院, 鞍山 114051)
隨著現代社會的飛速發展,各種新型材料層出不窮。
2004 年,曼徹斯特大學Geim 小組成功分離出單原子層的石墨材料——石墨烯[1],此后,以石墨烯為代表的二維原子晶體材料開始出現在人們的視野中。
二維材料由于具有優異的光學[2]、電學[3-4]、力學[5]、異構性[6]等性質,在材料學[7]、微納加工[8]]、能源[9]和生物醫學[10]等領域具有廣闊的應用前景,促使科研人員在凝聚態物理學中對其進行廣泛的研究。
近年來,過渡金屬磷酸鹽(MPTs)材料[11]作為一種新型的二維材料,引起了人們的廣泛關注。MPTs 材料不僅具有二維材料的眾多優點,而且由于金屬與非金屬的耦合而展現出獨特的能帶和電子結構,具有優異的光學、催化、電子和磁性等物理化學性質。
二維層狀晶體NiPS3作為眾多過渡金屬磷酸鹽材料的代表[12],由于具有諸多優良的性能而逐漸成為研究熱點。
Ismail 等[13]通過固相反應在真空硅管內培養出單相NiPS3,發現NiPS3化合物呈層狀單斜結構,這種結構允許粉末在其面間空間儲存氫,證實了NiPS3材料具有可行的儲氫能力。
Xue 等[14]制備了NiPS3納米片-石墨烯(NiPS3-G)復合材料,發現由于協同效應,其電催化析氧反應(OER)的性能更高且更穩定,綜合性能遠遠優于2D 材料,甚至優于許多傳統材料,這揭示了NiPS3-G 復合材料可以作為高效OER 電催化劑。
Liu 等[15]制備了少層NiPS3納米薄片,對其進行鎖模光纖激光器評估和表征,揭示了NiPS3納米薄片具有非線性光學特性,表明NiPS3材料具有應用于光子學領域的潛能。
Suto等[16]合成了亞微米級NiPS3粒子,并將其作為硫化基全固態鋰電池的正極活性材料,研究了其電化學性能,發現NiPS3尺寸的減小可以提高其自身的電化學性能,表明NiPS3是一種高性能的全固態鋰電池活性材料。
光譜學性質是一種適用于光電子應用的基礎特性[17],近年來,不乏對NiPS3晶體的光譜學如紅外和拉曼光譜的研究。
Neal 等[18]基于同步輻射的近場紅外納米光譜,研究了MPS3(M =Mn,Fe,Ni)系列材料的對稱交叉,發現這類材料的單斜性是長程堆積、溫度效應和局部晶格畸變的結果。
Chu 等[19]對不同基底上的不同納米片進行了拉曼光譜分析,發現拉曼光譜強度與材料厚度之間存在線性關系;此外,他們利用少層二維NiPS3納米片制備了紫外光探測器,其性能優于傳統的寬帶隙紫外探測儀,從而為NiPS3納米片應用于超快紫外光檢測奠定了基礎。
Kuo 等[20]利用機械剝離法首次成功分離出單層和多層復合NiPS3樣品,發現NiPS3的層數影響其拉曼光譜的表征,NiPS3薄片的拉曼光譜與本體材料有很大的不同,并且不同層數的NiPS3薄片的拉曼光譜差異很大。
不難看出,對于NiPS3材料進行的光譜學分析均基于層狀晶體材料NiPS3。
由于NiPS3單層薄膜暴露在環境大氣中,在采集到拉曼光譜和紅外光譜之前,薄膜就可能發生了降解。
而且,目前利用傳統的紅外技術剝離樣品的方法并非適用于所有復雜的硫族化合物,尤其是NiPS3材料,因此對NiPS3材料的光學性質的分析受到了限制。
為了彌補這一缺陷,本文以團簇NiPS3為局域模型,模擬了單層過渡金屬磷酸鹽材料NiPS3的微觀結構組成,并基于密度泛函理論,從紅外光譜、偶極矩、拉曼光譜和極化率方面對其光譜學性質進行分析,以期得到其結構特征和規律,為后續實驗研究提供一定的理論支撐與參考。
1.1 理論模型設計
以拓撲學原理為理論基礎對團簇NiPS3進行分析,以平面五邊形、四棱錐和三角雙錐為基礎構型,通過改變不同原子間的相對位置,設計出團簇NiPS3在二、四重態下的初始構型。
1.2 計算方法
基于密度泛函理論[21-22]中的 B3LYP 雜化[23-24],使用def2-tzvp 基組對團簇NiPS3的所有初始構型在二、四重態下進行全參數優化計算,得到可以穩定存在的優化構型。
優化收斂條件為:最大作用力小于0.000 45,均方根作用力小于0.000 30,最大位移小于0.001 80,均方根位移小于0.001 20,其中對P 和S 加極化函數。
以上所有的運行計算和數據處理過程均在HP-Z440 計算機上利用Gaussian09 程序完成,并使用洛倫茲函數L(ω)(式(1))對通過優化計算和頻率分析得到的穩定構型進行數據分析和處理,以此繪制出團簇NiPS3各優化構型連續的紅外光譜圖和拉曼光譜圖。
式中:WFWHM為半高全寬(8 cm-1),ω為波數,ωi為躍遷能量。
2.1 優化構型
對團簇NiPS3初始構型進行優化計算并排除虛頻及相同構型后,共得到9 種可穩定存在的優化構型。
以能量最低的構型1(2)為基準(設其能量為0 kJ/mol),對其他構型的能量重新計算后得到其相對能量,并按照相對能量由低到高的順序對優化構型排序,結果如圖1 所示。
由圖1 可以發現,在團簇NiPS3的優化構型中,二重態構型有4 種,四重態構型有5 種,并且團簇NiPS3的所有優化構型都呈C1 對稱。
團簇NiPS3優化構型的幾何形態為平面五邊形型(構型1(2)和4(2))、三角雙錐型(構型1(4)和2(2))、戴帽三角錐型(構型3(4)、4(4)、5(4)和5(2))、四棱錐型(構型2(4))。由以上分析不難看出,平面形構型僅存在于二重態,說明團簇NiPS3的平面形在二重態下更容易穩定存在。
比較各優化構型的相對能量大小可知,構型1(2)的相對能量最小,相較其他優化構型更為穩定,而構型1(2)與文獻[18 -20]所報導的NiPS3結構同為平面型,并且與Kuo 等[20]報道的單層NiPS3結構極為相似。
圖1 團簇NiPS3的優化構型圖Fig.1 Optimized configuration diagrams of the NiPS3 cluster
2.2 團簇NiPS3的紅外光譜分析
2.2.1 紅外光譜圖
當體系滿足入射紅外光子能量與發生振動躍遷時所需的能量相等,且紅外光與體系分子間產生耦合時,體系便表現出紅外活性。
在產生紅外活性時,含有不同原子個數的體系由于分子自由度的不同,其理論振動峰的數目也不同。
對于非線性分子體系團簇NiPS3而言,在產生紅外活性時,理論上有9 個紅外吸收振動峰,圖2 為由團簇NiPS3各優化構型的紅外數據擬合得到的紅外光譜圖。
由于發生譜帶簡并,吸收峰的數量會少于振動自由度。
觀察圖2 可得,構型1(2)有7 個振動峰,構型1(4)有5 個振動峰,構型2(2)有5 個振動峰,構型2(4)有4 個振動峰,構型3(4)有4 個振動峰,構型4(4)有5 個振動峰,構型5(4)有6 個振動峰,構型4(2)有5 個振動峰,構型5(2)有4 個振動峰。
各個優化構型的吸收峰數量與振動自由度均不相等,說明在團簇NiPS3的各優化構型中均發生了譜帶簡并。
例如,在最穩定的構型1(2)中有2 個振動峰被簡并:波數為181.35 cm-1的振動峰,其振動形式為P2-Ni1-S4 鍵和S3 - Ni1 - S5 鍵的面外搖擺振動; 波數為279.75 cm-1的振動峰,其振動形式為Ni1-S5-S3 鍵和P2-S5-S4 鍵的面內剪式振動。
結合圖2 及相關計算數據對團簇NiPS3各優化構型的紅外特征峰振動形式進行分析,發現構型1(2)的特征振動峰的分布趨勢為右側的峰大,中間和左側的峰較小,其中最高峰的波數為591.02 cm-1,振動形式為P2-S4-S3鍵的面內剪式振動;次高峰的波數為454.54 cm-1,振動形式為P2-Ni1-S4 鍵的面內剪式振動。
構型1(4)的特征振動峰的分布趨勢為兩邊的峰小,中間的峰大,其中最高峰的波數為352.32 cm-1,振動形式為S3-S4-S5 鍵的對稱伸縮振動和Ni1-S3-P2 鍵的面內搖擺振動;次高峰的波數為411.63 cm-1,振動形式為S3- S4- S5 鍵的非對稱伸縮振動和P2-Ni1-S4 鍵的面外搖擺振動。
構型2(2)的特征振動峰主要分布在右側,中間和左側的峰較小,其中最高峰的波數為451.65 cm-1, 振動形式為P2-Ni1-S4 鍵的面內剪式振動和S4-Ni1-S5 鍵的面內搖擺振動;次高峰的波數為343.55 cm-1,振動形式為P2-Ni1-S5 鍵的面內搖擺振動和S3 -Ni1 -S4鍵的對稱伸縮振動。
構型2(4)的特征振動峰的分布趨勢為從右到左依次減小,其中最高峰的波數為600.43 cm-1,振動形式為P2-Ni1-S3 鍵的面內剪式振動;次高峰的波數為555.56 cm-1,振動形式為Ni1-S5-S3 鍵的面外搖擺振動和P2-S5-S4 鍵的面內剪式振動。
構型3(4)的特征振動峰的分布趨勢為右側的峰最大,左側的峰次之,中間的峰最小,其中最高峰的波數為643.41 cm-1,振動形式為P2-S4-S5 鍵的非對稱伸縮振動; 次高峰的波數為345.44 cm-1,振動形式為Ni1-P2-S5 鍵的面外搖擺振動和S3-Ni1-S4 鍵的對稱伸縮振動。
構型4(4)的特征振動峰的分布趨勢為從右到左依次減小,其中最高峰的波數為496.93 cm-1,振動形式為P2-S4-S3 鍵的面內剪式振動; 次高峰的波數為457.51 cm-1,振動形式為S4-Ni1-S5 鍵的伸縮振動。
構型5(4)的特征振動峰主要分布在右側,中間和左側的峰都較小, 其中最高峰的波數為508.63 cm-1,振動形式為S4-Ni1-S5 鍵和P2-Ni1-S3 鍵的剪式振動;次高峰的波數為461.86 cm-1,振動形式為整體變形的彎曲振動。
構型4(2)的特征振動峰集中分布在中間和右側,其中最高峰的波數為570.27 cm-1,振動形式為S3-S4-P2 鍵的剪式振動;次高峰的波數為522.31 cm-1,振動形式為S4-P2-S5 鍵的剪式振動。
構型5(2)的特征振動峰集中分布在中間和右側,右側的峰最大,其中最高峰的波數為651.22 cm-1,振動形式為P2-S5-S3 鍵的非對稱伸縮振動;次高峰的波數為369.86 cm-1,振動形式為Ni1-P2-S3 鍵的面外搖擺振動和S4-Ni1-S5 鍵的對稱伸縮振動。
綜合以上分析可得,構型5(2)和3(4)的紅外特征振動峰的分布趨勢相似,并且最高振動峰和次高峰的波數相近、振動形式相同,說明二者的紅外活性相近。
構型2(2)和1(4)的最高峰的波數相較于其他同重態下優化構型的最高峰的波數均明顯減小,都發生了紅移現象。
構型5(2)和3(4)以及構型2(2)和1(4)為不同重態下幾何形態相同的構型,說明構型的幾何形態會對紅外活性產生一定的影響。
2.2.2 偶極矩
偶極矩是一個矢量,定義為正負電荷中心的距離與電荷中心所帶電荷量的乘積。
偶極矩可以在一定程度上顯示分子中正電荷中心與負電荷中心的分離情況,從而表明分子的極性情況。
紅外活性的產生是由于振動引起分子偶極矩或電荷分布發生變化,此時體系可吸收相應頻率的紅外光而產生紅外活性,因此體系紅外活性的強弱與偶極矩的大小密切相關。
偶極矩的大小可以在一定程度上體現體系紅外活性的強弱:偶極矩越大,紅外活性越強;偶極矩越小,紅外活性越弱。
為了比較團簇NiPS3各優化構型的紅外活性,按照式(2)計算總偶極矩μtotal,結果列于表1 中。
式中:μx、μy、μz分別為x、y、z軸的偶極矩分量。
由表1 可以看出,幾何形態為平面五邊形的構型1(2)和4(2)的x軸和y軸的偶極矩相近并且均大于z軸的偶極矩,說明其紅外活性主要來源于x軸和y軸;幾何形態為三角雙錐型的構型1(4)和2(2)的z軸偶極矩相近,并且均是z軸對總偶極矩的貢獻最大,說明其紅外活性主要來源于z軸。
由此也驗證了2.2.1 節中所得的結論:構型的幾何形態會對紅外活性產生一定的影響。
進一步對總偶極矩數據分析可得,在二重態的優化構型中,構型5(2)的總偶極矩最大;在四重態的優化構型中,構型3(4)的總偶極矩最大,并且與構型5(2)的總偶極矩大小相近,驗證了2.2.1 節中的結論:構型5(2)和3(4)的紅外活性相似。
表1 團簇NiPS3各優化構型的偶極矩Table 1 Dipole moments of optimized configurations of the NiPS3 cluster
2.3 團簇NiPS3的拉曼光譜分析
2.3.1 拉曼光譜圖
拉曼光譜是一種應用廣泛的光譜學表征工具[25-26],主要用于大塊和剝離的二維原子晶體材料,如石墨、石墨烯和過渡金屬硫族化合物光學性質的測定與分析。
與作為吸收光譜的紅外光譜不同,拉曼光譜作為一種散射光譜與體系的極化率有著密切的聯系。
紅外光譜為波數非負的連續譜圖,而拉曼光譜存在反斯托克斯散射區(波數為負的區域)、瑞利散射區(波數為0 的區域)和斯托克斯區(波數為正的區域),為了方便對NiPS3的拉曼光譜進行研究,將反斯托克斯區域略去,只研究瑞利散射區和斯托克斯區。
圖3 為繪制出的團簇NiPS3各構型的拉曼光譜圖。
圖3 團簇NiPS3各優化構型的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of optimized configurations of the NiPS3 cluster
由圖3 可得,構型1(2)有6 個特征振動峰,分布趨勢為中間的峰大、兩邊的峰小,其中最高峰的波數為454.54 cm-1,振動形式為P2-Ni1-S5 鍵的面內剪式振動和S3-Ni1-S4 鍵的面內搖擺振動;次高峰的波數為279.75 cm-1,振動形式為Ni1-S5-S3 鍵和P2-S5-S4 鍵的面內剪式振動。
構型1(4)有5 個特征振動峰,主要分布在右側,其中最高峰的波數為411.67 cm-1,振動形式為S3-S4-S5 鍵的非對稱伸縮振動和P2-Ni1-S4 鍵的面外搖擺振動;次高峰的波數為485.32 cm-1,振動形式為P2-Ni1-S3 鍵的非對稱伸縮振動和S3-S4-S5 鍵的對稱變形振動。構型2(2)有7 個特征振動峰,在中間和兩側都有分布且峰值均較大, 其中最高峰的波數為492.37 cm-1,振動形式為S3 -S5 -Ni1 鍵的面外搖擺振動和P2-Ni1-S4 鍵的非對稱伸縮振動;次高峰的波數為343.55 cm-1,振動形式為P2-Ni1-S5 鍵的面內搖擺振動和S3-Ni1-S4 鍵的對稱伸縮振動。構型2(4)有8 個特征振動峰,左側和中間分布較為集中, 右側的峰值最大, 最高峰的波數為555.71 cm-1,振動形式為Ni1-S5-S3 鍵的面外搖擺振動和P2-S5-S4 鍵的面內剪式振動;次高峰的波數為398.38 cm-1,振動形式為Ni1-S3-S5 鍵的面內剪式振動和S3-P2-S4 鍵的面內搖擺。
構型3(4)有7 個特征振動峰,分布趨勢為中間和右側的峰大、左側的峰小,其中最高峰的波數為298.77 cm-1,振動形式為Ni1-S5-P2 鍵和S3-S4-S5 鍵的面內搖擺振動;次高峰的波數為643.56 cm-1,振動形式為P2-S4-S5 鍵的非對稱伸縮振動。
構型4(4)有8 個特征振動峰,分布趨勢為右側的峰大、中間和左側的峰小,其中最高峰的波數為457.51 cm-1,振動形式為S4-Ni1-S5 鍵的面內剪式振動和P2-Ni1-S3 鍵的面內搖擺振動;次高峰的波數為497.09 cm-1,振動形式為P2-Ni1-S3 鍵的面內剪式振動。
構型5(4)有9 個特征振動峰,分布趨勢為右側的峰大、中間和左側的峰小,其中最高峰的波數為461.33 cm-1,振動形式為整體變形的彎曲振動;次高峰的波數為377.26 cm-1,振動形式為S3-S4-S5 鍵的面內搖擺振動和Ni1-S4-S3 鍵的剪式振動。
構型4(2)有6 個特征振動峰,分布趨勢為中間的峰大、右側的峰較小、 左側的峰最小, 其中最高峰的波數為302.88 cm-1,振動形式為Ni1-S5-P2 鍵和S3-S5-S4 鍵的面內剪式振動; 次高峰的波數為366.64 cm-1,振動形式為P2-Ni1-S4 鍵的面內搖擺振動和S3-Ni1-S5 鍵的面內剪式振動。
構型5(2)有6 個特征振動峰,分布趨勢為中間的峰最大、右側的峰較小、左側的峰最小,其中最高峰的波數為418.03 cm-1,振動形式為S4-Ni1-S5 鍵的面內搖擺振動;次高峰的波數為651.50 cm-1,振動形式為P2-S5-S3 鍵的非對稱伸縮振動。
綜合以上分析可知,構型4(2)和3(4)的最高峰的波數相較于其他同重態下優化構型的最高峰的波數均明顯減小,都發生了紅移現象。
由于構型5(2)和3(4)的拉曼光譜特征峰的分布趨勢相近,次高峰的波數相近,最高峰和次高峰的振動形式相同,因此推測兩者的拉曼活性相近。
結合圖2 與圖3 不難發現,對于團簇NiPS3的優化構型,在紅外活性強的波數區域,優化構型的拉曼活性較弱,這驗證了紅外光譜和拉曼光譜的互補性,說明計算結果的準確性和可靠性。
2.3.2 極化率
拉曼散射是一種非彈性散射,散射來源于被探測物的某種物理性質的漲落,比如聲子、自旋波和等離子等,描述這些漲落的量為極化率α。
分子在發生振動時,電子云分布或彌散程度的改變會使極化率也發生變化,從而使體系具有拉曼活性。
拉曼效應是分子極化率改變的結果,體系拉曼活性取決于分子振動時誘導偶極矩μ(μ=αE)的變化,在外加電場強度E一定的情況下,極化率越大,誘導偶極矩越大,即拉曼光譜的強度越大。
換言之,只要極化率不為零,分子振動模式就是拉曼光譜可見的。
按照式(3)計算團簇NiPS3各優化構型的極化率α,結果列于表2 中。
式中:α**、αyy、αzz分別為**軸、yy軸、zz軸的極化率張量。
由表2 可以看出,團簇NiPS3所有優化構型的極化率張量均集中在**、yy和zz軸上,總體上**軸的張量比yy軸稍大,比zz軸大很多。
進一步對數據進行分析,發現構型5(2)和3(4)的極化率張量分布相似,極化率大小相近,說明二者的拉曼活性相近,從而驗證了2.3.1 節中對二者的拉曼光譜分析所得出的結論。
對于構型1(4)和4(2)、構型2(2)和4(4)、構型2(4)和5(2)而言,雖然極化率的大小相近,但是極化率張量和拉曼光譜圖均相差較大,說明極化率張量大小是影響其拉曼活性的關鍵因素。
表2 團簇NiPS3各優化構型的極化率Table 2 Polarizabilities of optimized configurations of the NiPS3 cluster
本文以密度泛函理論為理論基礎,在較高量化水平下,對團簇NiPS3的紅外光譜、偶極矩、拉曼光譜和極化率進行了光譜學性質分析,得到如下結論:
(1)團簇NiPS3的所有優化構型均為C1 對稱,其中二重平面非對稱構型1(2)的能量最低,相較于其他構型更加穩定。
(2)二重立體戴帽三角錐構型5(2)和四重立體戴帽三角錐構型3(4)的紅外特征振動峰與拉曼特征振動峰的分布趨勢相似,最高振動峰及次高峰的振動形式相同,紅外最高振動峰及次高峰的波數相近,拉曼次高峰的波數相近,并且兩種構型的總偶極矩大小相近,極化率張量分布相似,極化率大小相近,說明二者的紅外活性和拉曼活性均相近。
(3)二重立體三角雙錐構型2(2)和四重立體三角雙錐構型1(4)的紅外振動最高峰的波數明顯小于相同重態下其他優化構型最高峰的波數,均發生了紅移現象;二重平面非對稱構型4(2)和四重立體戴帽三角錐構型3(4)的拉曼振動最高峰的波數明顯小于相同重態下其他優化構型最高峰的波數,均發生了紅移現象。
(4)構型的幾何形態會對團簇NiPS3的紅外活性產生一定的影響;極化率張量主要集中在**、yy和zz主軸,極化率張量大小是影響其拉曼活性的關鍵因素。
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