倪濤，Serina NG，汪詠梅，宋欣，封柯
（1.石家莊市長安育才建材有限公司，河北 石家莊 051431；
2.四川砼道科技有限公司，四川 成都 610000）
淀粉是自然界產(chǎn)量僅次于纖維素的多糖類天然高聚物，存在于玉米、小麥、紅薯等植物的果實(shí)中，已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、石油、建材、水處理領(lǐng)域以及日化領(lǐng)域。隨著石油、化石等不可再生資源的逐漸減少，化工資源日益緊缺[1-5]。淀粉作為一種可再生、無毒、易生物降解的資源，對其進(jìn)行研究、開發(fā)和利用有著重要的價值[6-8]。淀粉是由葡萄糖單元之間脫水縮合經(jīng)糖苷鍵連接而成的多糖高分子化合物。根據(jù)葡萄糖縮水方式不同，淀粉可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。兩者的結(jié)構(gòu)式如圖1、圖2所示。直鏈淀粉由α-D-（1，4）糖苷鍵連接200～2000個葡萄糖單元組成；
支鏈淀粉除α-D-（1，4）糖苷鍵連接，還有α-D-（1，6）糖苷鍵組成，相對分子質(zhì)量可達(dá)百萬[9-10]。本文以常見的玉米淀粉為原料合成了混凝土狀態(tài)調(diào)節(jié)劑GK-A3，提高混凝土的工作性能，減少混凝土泌水率，促進(jìn)了建材領(lǐng)域的節(jié)能減排，提升行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。
圖1 直鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu)
圖2 支鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu)
1.1 原材料
（1）合成原材料
玉米淀粉：食品一級，諸城興茂玉米開發(fā)有限公司；
冰醋酸：分析純（99.5%），上海麥克林生化科技有限公司；
碳酸氫鈉：分析純（99%），西安天茂化工有限公司；
無水碳酸鈉：分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；
普羅蘭酶：食品級，南寧東恒華道生物科技有限公司；
高溫α-淀粉酶：食品級，山東瑞斯特科技有限公司；
防腐劑：工業(yè)級；
去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。
（2）試驗(yàn)材料
GK-PCE聚羧酸減水劑：緩釋型，固含量40%，自制；
GK-3000緩凝型聚羧酸減水劑：固含量20%，減水率可達(dá)30%，自制；
水泥：峨勝P·O42.5；
砂：機(jī)制砂，細(xì)度模數(shù)3.17，石粉含量5.1%，粒徑分布如圖3所示；
石：人工破碎，小石粒徑5～20 mm，中石粒徑20～30 mm。
圖3 砂的粒徑分布
1.2 合成工藝
在1 L的三口燒瓶中加入400 g去離子水，開啟機(jī)械攪拌，將89.25 g玉米淀粉加入三口瓶中，油浴加熱至58℃，用3%冰醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為4～5。向三口瓶中加入0.2 g普魯蘭酶，降解0.5～1.0 h。用5%碳酸氫鈉將溶液的pH值調(diào)為5～6，升溫90℃，加入0.1 g高溫淀粉酶降解1 h。降溫至45℃后，用砂芯漏斗抽濾出固體不溶物，加入到20%的碳酸鈉中，加入1 g防腐劑，最終制得固含量約20%的GK-A3水溶液。
1.3 測試與表征
（1）紅外光譜分析
取少量GK-A3溶液，向其中加入無水乙醇，出現(xiàn)白色渾濁后采用快速定性濾紙濾出不溶物。再用無水乙醇洗滌濾出物，過濾沉淀，該操作反復(fù)3次，最后將沉淀在真空干燥箱中50℃烘干，待用。取少量干燥粉末與光學(xué)級KBr混合，研磨，壓片，采用德國布洛克公司INVENIOR的紅外光譜儀進(jìn)行測試，光譜范圍4000～400 cm-1。
（2）核磁分析
取少量紅外光譜分析處理得到的干燥樣品，以四甲基硅烷（TMS）為基準(zhǔn)物質(zhì)，以D2O為溶劑，馬來酸為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行液體核磁氫譜測試。采用儀器為瑞士Bruker公司的Bruker AVⅡ400HMZ核磁共振波譜儀。
（3）凝膠滲透色譜分析
取1.0 g GK-A3溶液，用19 mL 0.1 mol/L的KNO3溶液稀釋，混合均勻后，采用5 mL的注射器抽取混合液，通過0.45 μm的濾膜后注入樣品瓶，放入自動進(jìn)樣器，待測；
采用0.1 mol/LKNO3作為流動相，以不同分子質(zhì)量的聚乙二醇作標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用美國Waters Breeze2凝膠滲透色譜儀測試。
（4）凈漿性能
采用GK-PCE聚羧酸減水劑（折固摻量0.1%）單摻、GK-PCE和GK-A3復(fù)摻的樣品按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行凈漿性能測試，測試參數(shù)分別為初始、30、60、90、120、150 min的流動度以及凝結(jié)時間，凝結(jié)時間測試儀器采用深圳市永鵬儀器公司的EX306多路溫度巡檢儀。對溫度曲線求導(dǎo)數(shù)，一階導(dǎo)數(shù)最大值時為終凝時間，二階導(dǎo)數(shù)最大時為初凝時間。
（5）混凝土性能
混凝土配合比（kg/m3）為m（水泥）∶m（砂）∶m（5～20 mm小石）∶m（20～30 mm中石）∶m（水）=360∶824∶402∶604∶173，對比摻1.2%GK-3000以及摻1.2%GK-3000和50kg/t GK-A3減水劑拌制混凝土的坍落度、擴(kuò)展度、含氣量、泌水率比及硬化強(qiáng)度等參數(shù)。依據(jù)GB8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測試。
2.1 GK-A3的分子結(jié)構(gòu)表征
2.1.1 GK-A3的紅外圖譜（見圖4）
圖4 GK-A3的紅外圖譜
由圖4可知，在3410 cm-1處寬的中強(qiáng)峰為—OH峰，2886 cm-1處窄的強(qiáng)峰為亞甲基峰；
而1965 cm-1處弱峰為次亞基峰；
1642 cm-1處為GK-A3的吸水峰，1163 cm-1為C—O伸縮振動峰。以上分析說明，GK-A3分子結(jié)構(gòu)中含有淀粉的a-D型葡萄糖單元結(jié)構(gòu)。由于1642 cm-1處的峰較弱，說明GK-A3雖然保留了淀粉的結(jié)構(gòu)單元，但是其吸水性已減弱，即淀粉分子鏈發(fā)生了降解。
2.1.2 GK-A3的核磁共振質(zhì)譜（見圖5）
由圖5可知，3.67×10-6處有一個三重峰，峰強(qiáng)高，歸屬于葡萄糖單元的亞甲基峰（a），這是由于該類氫原子處于3種不同的化學(xué)環(huán)境造成的。4.70×10-6處的強(qiáng)峰是葡萄糖六元環(huán)羥基（d）的化學(xué)位移，而醇羥基峰（c）的化學(xué)位移則在2.26×10-6。通過以上分析，GK-A3的主體結(jié)構(gòu)單元依然是淀粉的基本結(jié)構(gòu)單元，葡萄糖六元環(huán)沒有發(fā)生開環(huán)。結(jié)合紅外光譜圖可確定GK-A3發(fā)生了降解反應(yīng)。
圖5 GK-A3的核磁共振質(zhì)譜
2.1.3 GK-A3的凝膠滲透色譜（見圖6）
圖6 GK-A3的凝膠滲透色譜
由圖6可知，GPC圖譜中，從11min15s開始出峰，20 min后逐漸平緩，峰形不是規(guī)則的正態(tài)分布，較寬，說明GK-A3是結(jié)構(gòu)類似的混合物，測試數(shù)據(jù)如表1所示。
表1 GK-A3的GPC測試數(shù)據(jù)
由表1可知，GK-A3的重均分子質(zhì)量為10 780 g/mol，說明酶成功對淀粉實(shí)現(xiàn)了生物降解，其多分散性為6.77，說明酶對淀粉降解具有一定的隨機(jī)性。
2.2 凈漿性能分析
GK-PCE和GK-A3以0.1%折固摻量進(jìn)行凈漿測試。流動度測試結(jié)果見圖7，凝結(jié)時間測試結(jié)果見表2。
圖7 GK-PCE、GK-A3單摻和復(fù)摻對水泥凈漿流動度的影響
由圖7可見，單摻GK-A3的凈漿初始流動度為80 mm，150 min的流動度為60 mm，凈漿流動度隨時間變化小。摻GK-PCE的凈漿初始流動度為240 mm，150 min的凈漿流動度為117mm，凈漿流動度隨時間延長降幅增大。而分別外摻GK-PCE質(zhì)量12%和24%GK-A3的凈漿流動度比單摻GK-PCE的凈漿流動度稍大，且凈漿流動度隨時間的變化趨勢也類似，由此可見，GK-A3對減水劑的分散性能有一定的促進(jìn)作用。
表2 GK-PCE、GK-A3對水泥凈漿凝結(jié)時間的影響
由表2可知，單摻GK-PCE及GK-A3與GK-PCE復(fù)配的水泥凈漿初、終凝時間也基本相同。GK-A3不會影響水泥的凝結(jié)時間。
2.3 混凝土性能分析
在GK-3000中不摻或摻GK-A3拌合得到的混凝土狀態(tài)對比見圖8，性能測試結(jié)果見表3。
圖8 GK-3000中不摻或摻GK-A3的混凝土狀態(tài)
表3 混凝土的性能
由于混凝土采用了細(xì)度模數(shù)為3.17的粗砂，且含粉量只有5.1%，因此新拌混凝土的保水性差。當(dāng)GK-3000減水劑的摻量為1.2%時，由表3可知，混凝土坍落度為215 mm，擴(kuò)展度達(dá)到600 mm時，泌水率比達(dá)到了30%；
而在GK-3000中復(fù)配50 kg/t GK-A3狀態(tài)調(diào)節(jié)劑，同等摻量下混凝土坍度為230 mm，擴(kuò)展度為630 mm，泌水率比降低到5%。由圖8可知，混凝土僅加GK-3000減水劑時，混凝土漏石嚴(yán)重，漿體對混凝土的包裹性差，漿體明顯滲出。但是減水劑中復(fù)配GKA3后，混凝土的石都被漿體包裹了，未見漿體滲出，混凝土和易性明顯改善。另外，從混凝土強(qiáng)度來看，復(fù)摻GK-A3的混凝土硬化后3、7、28 d抗壓強(qiáng)度較單摻GK-3000減水劑的混凝土提高約2 MPa，這與GK-A3有利于提高新拌混凝土的和易性密切相關(guān)。
以淀粉為原材料，采用降解的方式得到一種新型混凝土狀態(tài)調(diào)節(jié)劑GK－A3。采用紅外與核磁表征了其分子結(jié)構(gòu)，測試結(jié)果表明，GK-A3含有淀粉的葡萄糖單元結(jié)構(gòu)，只發(fā)生分子鏈的斷裂，未反生六元環(huán)斷裂。GPC測試結(jié)果表明，GK-A3的重均分子質(zhì)量為10 780 g/mol；
凈漿測試結(jié)果表明，摻入GK-A3后，對混凝土凈漿流動度有一定提升作用，且對凝結(jié)時間無影響。混凝土測試結(jié)果則表明，GK-A3可應(yīng)用于含粉少的粗砂配制的混凝土中，有利于提高該類混凝土的保水性、和易性以及硬化后的混凝土強(qiáng)度。
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