趙興金，王文亮，王旭彪，任肖肖，薛艷怡，楊菲菲，韓思哲，任佳和，陳新春，王阮玉
(陜西科技大學 輕工科學與工程學院, 陜西 西安 710021)
纖維素作為地球上最為豐富且具有可再生性和生物可降解性的天然高分子，受到了研究者們的廣泛關注.以纖維素為基礎制備的紙基膜材料由于具有綠色、可折疊、低成本以及可再生等優點，在生物醫學、包裝材料、電子器件、電磁屏蔽、柔性傳感等領域受到了研究者們的青睞.然而，以紙基材料為基礎的薄膜普遍存在著高不透明度和低機械強度等問題[1]，一定程度上制約了其進一步的拓展應用.紙基材料通過與其他高分子材料結合有助于改善復合薄膜存在的上述問題成為了一條行之有效的途徑.
其中，聚乙烯醇(PVA)作為一種環境友好型高分子材料，在紙基復合薄膜的研究中得到了廣泛使用[2,3].目前，PVA復合薄膜的研究主要集中在制備功能性薄膜和抗菌保鮮薄膜等方面.Wang等[4]利用PVA與紙基材料制備得到具有高光學透明度、高霧度的復合薄膜，并成功用于太陽能電池襯底來提高光電轉化效率.曾小亮[5]利用PVA與非共價鍵功能化氮化硼(BN)納米片制備得到的仿貝殼結構納米BN紙具有優異的力學強度.
根據上述已有研究可以看出，PVA在改善復合薄膜的力學性能、光學性能等方面具有顯著的效果.然而，對于PVA/紙基復合薄膜而言仍存在著耐候性、氣體阻隔性能差等問題，其中耐候性最突出的問題是復合薄膜耐水性差.針對耐水型PVA/紙基復合薄膜的制備最關鍵的是在耐水改性的同時不破壞紙基基體的結構，使PVA/紙基復合薄膜仍然繼承紙基材料及薄膜整體良好的性能.對紙基材料進行傳統耐水改性的方法主要有靜電吸附疏水物質、甲硅烷基化、乙酯化、交聯作用等，但其會對薄膜性能造成一定的損壞，而通過對PVA進行耐水改性來提高復合薄膜的耐水性能成為一條行之有效的途徑.
目前，PVA常用的耐水改性方法是共混改性[6-9]和化學改性.共混改性的主要方式是加入含一些無機粒子與PVA的羥基產生絡合作用或者加入含有羥基或者氨基的聚合物和PVA發生氫鍵作用，減少PVA活性羥基的數量，但存在組分混合不均勻、難以保持共混后各組分在環境中的穩定性等問題.而通過對PVA進行化學改性將羥基封閉起來是一條更有效的途徑，主要方式有酯化交聯[10]和羥醛縮合[11,12].本研究擬利用丁二酸對PVA進行化學改性，通過加入丁二酸來封閉PVA自身含有的親水羥基基團，發生酯化反應生成酯鍵，使其形成更加致密的交聯網絡，從而提高PVA耐水能力，最終通過溶液浸漬法獲得耐水型PVA/紙基復合薄膜.
1.1 實驗材料與儀器
1.1.1 主要材料
實驗所選用的衛生紙(100%原生木漿)，購自中順潔柔紙業股份有限公司；
PVA(1799型)(醇解度為98%～99%)、甘油(分析純)及丁二酸(分析純)，均購自Sigma Aldrich試劑公司.
1.1.2 主要儀器
掃描電子顯微鏡(SEM)，S4800型，日本理學公司；
紫外-可見-近紅外分光光度計，Cary 5000型，美國Agilent；
伺服材料多功能高低溫控制試驗機，AI-7000-NGD型，高特威爾有限公司；
原子力顯微鏡，SPI3800N/SPA400型，美國Agilent；
傅里葉變換紅外光譜儀，Vertex 70型，德國Bruker；
動態吸收接觸角測定儀，DAT1100型，瑞典FIBRO；
同步TG-DSC熱分析儀，STA449F3-1053-M型，德國NETZSCH.
1.2 實驗方法
將10 g的PVA和90 mL去離子水混合后，在95 ℃條件下緩慢攪拌1 h，直至PVA溶解，然后將0.5 g(5 wt%)的甘油加入PVA溶液中，在90 ℃下連續攪拌2 h，然后添加一定質量的丁二酸，添加丁二酸與PVA質量比為(0%、5%、10%、15%、20%、25%)，攪拌3 h后得到改性PVA溶液.將衛生紙(單層)浸漬到改性PVA溶液中，將浸漬后的復合薄膜夾在兩個玻璃板中間，然后在相對濕度40%、溫度為50 ℃的恒溫濕度箱中干燥3 h，獲得耐水型PVA/紙基復合薄膜.
2.1 耐水型PVA/紙基復合薄膜的制備
PVA/紙基復合薄膜是由單層衛生紙作為骨架，通過在PVA溶液中浸漬而成.由于PVA和纖維素本身所具有的多羥基基團，導致復合膜的耐水性能較差，尤其是在潮濕的環境使用時，復合膜的力學性能和阻隔性能會受到很大的影響[13].本研究采用一種簡便有效的方法對PVA進行耐水改性(如圖1所示)，然后將耐水型PVA與紙基材料復合，從而獲得具有耐水性能的PVA/紙基復合薄膜.本研究利用丁二酸作為改性劑，利用丁二酸上的羧基與PVA分子上的羥基通過酯化反應生成酯鍵[14]，并通過酯化交聯形成交聯網絡結構賦予了PVA/紙基復合薄膜的耐水性.
圖1 耐水型PVA/紙基復合薄膜制備流程示意圖
由圖2(a)～(f)可以看出，經過耐水改性后的復合薄膜水接觸角顯著增大，證實了復合薄膜良好的耐水性能.同時，對丁二酸不同添加量條件下的耐水性能分析可以發現，丁二酸添加量從5%增加到20%，PVA/紙基復合薄膜的水接觸角從56 °逐漸增加到91 °，這主要是由于丁二酸與PVA反應生成酯基，并且親水性基團羥基逐漸減少，因此耐水性逐漸增強.但需要注意的是，丁二酸的添加量繼續增加至25%時，PVA/紙基復合薄膜水接觸角降低到72 °，這是由于隨著丁二酸含量的增加，未反應的丁二酸一方面易溶于水，另一方面容易分解影響酯化反應程度，從而影響了PVA/紙基復合薄膜的耐水改性效果[15].
同樣地，從圖2(g)、(h)可以看出，經過耐水改性后(20%丁二酸)的復合薄膜的溶脹率和吸濕量相比改性前明顯降低，這是因為丁二酸改性導致PVA表面羥基減少，進一步導致其與水分子結合位點減少從而引起親水性下降[16]，也進一步佐證了復合薄膜良好的耐水改性效果.然而，當丁二酸的添加量增加至25%時，復合薄膜的溶脹率和吸濕量反而提高，進一步說明了丁二酸添加量為25%時的耐水性能下降.
圖2(i)是20%丁二酸改性PVA/紙基復合薄膜在水中連續浸泡25天的測試.從圖中可觀察到，復合薄膜形狀沒有明顯的變化，證明了其良好的耐水效果.
圖2 不同丁二酸添加量的PVA/紙基復合薄膜水接觸角圖像、溶脹率、吸濕特性和20%丁二酸改性PVA/紙基復合薄膜在水中連續浸泡25天照片
2.2 耐水型PVA/紙基復合薄膜結構表征
不同于紙基材料粗糙多孔的表面特征，耐水改性前后的PVA/紙基復合薄膜表面平坦光滑(如圖3(a)、(b)所示).從AFM結果也可以直觀地表現出這種特征，改性前后PVA/紙基復合薄膜表面粗糙度在30～70 nm之間(如圖3(e)、(f)所示)，表明了復合薄膜具有納米級光滑表面，這為復合薄膜特殊的光學性能和用于電子器件組裝提供了有利條件.從橫截面特征可以看出，改性后的復合薄膜表現出了典型的“三明治”結構.這是因為耐水改性后復合薄膜中間層為富含親水性羥基基團的纖維素纖維，而上下兩層是含有疏水性酯基的改性PVA，因此，改性后的復合薄膜由于存在親水/疏水相界面從而導致呈現出明顯的“三明治”結構.這種結構既具備紙張良好的柔韌性又具有改性PVA自身優異的力學強度，并且內部致密的纖維素纖維和改性PVA交聯形成互穿網絡結構，有利于提高復合薄膜的力學性能.
圖3 未改性PVA/紙基復合薄膜和20%丁二酸改性PVA/紙基復合薄膜的SEM圖和AFM圖
圖4反映了PVA/紙基復合薄膜在耐水改性處理前后官能團的變化特征.PVA/紙基復合薄膜在波長3 278 cm-1處觀察到明顯的-OH伸縮振動吸收峰，在2 935 cm-1、1 435 cm-1、1 095 cm-1處分別觀察到C-H的伸縮振動、C-C的伸縮振動、C-O的伸縮振動吸收峰，主要對應于PVA分子的結構特征.同時，觀察到加入丁二酸改性后的復合薄膜，相比于PVA/紙基復合薄膜的紅外圖在1 710 cm-1處出現了較強的酯基中C=O的伸縮振動，這與丁二酸在1 720 cm-1處出現羰基特有的C=O伸縮振動相接近，證明了丁二酸成功的引入到PVA/紙基復合薄膜中，并且還發現改性后的復合薄膜在1 195.5 cm-1處也出現了酯基中C-O的伸縮振動，說明了丁二酸成功地與PVA發生酯化反應，生成了酯鍵.
圖4 紙張、丁二酸、未改性PVA/紙基復合薄膜和20%丁二酸改性PVA/紙基復合薄膜的紅外光譜圖
2.3 耐水型PVA/紙基復合薄膜性能分析
圖5(a)采用熱重分析儀對比了改性前后PVA/紙基復合薄膜的熱穩定性.可以觀察到經過耐水改性的PVA/紙基復合薄膜在30 ℃～150 ℃的熱降解質量損失率相比改性前降低了25%，證明了20%丁二酸改性PVA/紙基復合薄膜熱穩定性得到提高.從改性PVA薄膜的熱重變化也可以看出，改性后的熱穩定性得到了提高.這主要有兩方面原因，一方面是因為耐水改性后復合薄膜中的游離水和結合水含量減少，另一方面是耐水改性后復合薄膜中的活性羥基減少，降低了熱作用下由于脫水反應導致的熱損失.
圖5(b)給出了改性前后PVA/紙基復合薄膜的力學性能.相比于未改性的PVA/紙基復合薄膜，經20%丁二酸改性后其拉伸強度從30 MPa提高至35 MPa，說明耐水改性后PVA/紙基復合薄膜的力學強度有所增強，這主要與耐水改性后PVA/紙基復合薄膜典型的“三明治”結構相關.首先，改性PVA產生酯化交聯，賦予了耐水改性后PVA/紙基復合薄膜一定的力學強度.這與圖中耐水改性PVA薄膜的拉伸強度相比PVA薄膜有所提高相印證.其次 “三明治”結構的界面橋接作用同樣可以有效的提高復合薄膜自身的拉伸強度[17].
圖5(c)、(d)反映了改性前后PVA/紙基復合薄膜的光學性能.未改性PVA/紙基復合薄膜在550 nm的光學透明度為90%，遠高于衛生紙，但與PVA薄膜相接近(從光學照片(如圖5(e)所示)中能看出PVA具有高的光學透明度)，說明PVA的加入賦予了復合薄膜良好的光學透明度.20%丁二酸改性PVA/紙基復合薄膜在波長550 nm的光學透光率有所下降(88%).相同的結果，未改性PVA/紙基復合薄膜的霧度(89%)稍高于20%丁二酸改性PVA/紙基復合薄膜的霧度(86%).耐水型PVA/紙基復合薄膜兼具良好的光學透明度和霧度，同樣從光學照片(如圖5(g)、(h)所示)也可以看出，耐水改性前后復合薄膜均呈現出高透明度和高的光散射效果，印證了耐水型PVA/紙基復合薄膜具有良好的光學性能，在作為OLED、太陽能電池、EL器件襯底等方面具有潛在的應用價值.
圖5 衛生紙、PVA薄膜、改性PVA薄膜、未改性PVA/紙基復合薄膜和20%丁二酸改性PVA/紙基復合薄膜的熱重、應力-應變、光學透過率、霧度圖和光學照片
本文通過丁二酸改性PVA并經溶液浸漬法制備出耐水型PVA/紙基復合薄膜.當丁二酸的添加量為20%時，PVA/紙基復合薄膜表現出良好的耐水性能，同時，改性復合薄膜具備良好的光學性能(高光學透明度和高霧度)、力學性能及熱穩定性.開發的生物基PVA/紙基復合薄膜在提高柔性電子器件襯底光耦合能力、耐水性能等方面具有一定的應用潛力.
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