岳前升，吳文平，董子標，魏安超，肖波
1.長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023 2.中海油海南能源有限公司，海南 海口 570311
封隔液是指油管和套管環形空間中的液體，作為一種特殊的完井工作液，封隔液對于平衡套管兩側壓差防止套變以及提高油氣井生產和生命周期至關重要。隨著我國油氣勘探開發向深層、超深層以及異常高溫高壓區進軍，對封隔液的技術要求也日益嚴苛，耐高溫、高密度、低腐蝕、安全環保的封隔液是高溫高壓井完井的關鍵技術之一，而無固相清潔鹽水封隔液由于可徹底消除因固相沉淀造成卡封隔器等優點而廣泛應用[1]。常用無固相封隔液以鹵鹽、甲酸鹽等溶液為主，當密度超過1.60 g/cm3時，目前國內外所采用的加重劑主要是溴鹽、鋅鹽、甲酸銫或者它們之間的復合鹽[2-12]，溴鹽的毒害性、鋅鹽的強腐蝕性以及甲酸銫的價格昂貴和貨源單一性等問題嚴重制約了其在高溫高密度無固相封隔液中的應用[13-14]，因此開發針對高溫高壓井的新型無固相高密度清潔鹽水封隔液勢在必行。
目前，能將無固相封隔液密度調節到1.60 g/cm3以上的加重劑除甲酸銫外，多采用溴鹽和鋅鹽(見圖1)。甲酸銫價格非常昂貴，且全球貨源也很單一，幾乎全來自加拿大的銫榴石礦，供應鏈容易被人“卡脖子”；
溴鹽的毒性和鋅鹽的腐蝕性也限制了其在高溫高密度完井液中的應用。
磷酸鹽種類繁多，不同類型磷酸鹽溶解度差異很大，而鉀基磷酸鹽普遍具有較大的溶解度，尤以焦磷酸鉀(TKPP)、磷酸氫二鉀(DKP)、磷酸三鉀(TKP)和三聚磷酸鉀(KTPP)為代表(見圖2)。
圖1 常用加重材料的密度
由于鉀基磷酸鹽來源廣泛，價格適中，溶解度大，已成為高密度無固相完井液密度調節劑研究熱點[15-17]。在鉀基磷酸鹽中，以TKP飽和溶液的密度最高，其密度最高可達1.91 g/cm3。為此，以TKP為主劑并輔以其他處理劑配制成無固相高密度封隔液的加重劑(代號SW4)，SW4加量與封隔液密度、體積增量和pH關系見圖3。封隔液密度調節范圍在1～1.90 g/cm3，SW4之所以具有很強的密度調節能力，與其水溶液引起的體積增量幅度較小也有關系，同時隨其加量增加，溶液堿性增強，較強的堿性對防腐蝕有利。
圖3 SW4加量與封隔液性能關系Fig.3 Relationship between SW4 dosage and packer fluid
2.1 流變性
采用直讀式旋轉黏度計測試了不同密度封隔液的表觀黏度，如圖4所示，封隔液的表觀黏度隨其密度增加而增大，當封隔液密度超過1.78 g/cm3時其表觀黏度增加幅度明顯上升。
圖4 不同密度封隔液的表觀黏度Fig.4 Apparent viscosity of packer fluid with different densities
1.66 g/cm3和1.85 g/cm3這2種密度條件下封隔液剪切應力與剪切速率之間的關系如圖5所示，2種密度條件下封隔液的流變曲線表明，其流變模型符合牛頓流體特點，牛頓流體由于動切力為零，流體流動過程中循環壓耗小，高密度封隔液雖然其表觀黏度較大但仍然具有很好的流動性和易泵性。
2.2 腐蝕性
腐蝕性是高溫高壓井封隔液的關鍵性能指標，直接關系到油氣井生命周期。采用靜態掛片法測試了不同材質的鋼片在1.85 g/cm3封隔液中的腐蝕速率(見表1)以及N80鋼片在1.80 g/cm3不同種類封隔液中的腐蝕速率(見表2)，腐蝕條件為150 ℃、7 d。表1實驗結果表明，除L80-13Cr外，其他4種鋼片在SW4封隔液中的腐蝕速率均小于0.076 mm/a；
表2實驗結果表明，與溴化鋅、溴化鈣封隔液相比，SW4封隔液在同等條件對N80鋼片的腐蝕速率明顯要小得多，與甲酸銫封隔液基本相當。
鎳鐵鉻合金SAN28和25鉻合金2535這2種井下高溫材質鋼片在不同密度SW4封隔液中的腐蝕速率見圖6，腐蝕條件為210 ℃、7 d。2種材質鋼片在不同密度的SW4封隔液中(密度從1.5～1.9 g/cm3)的腐蝕速率均小于0.076 mm/a。
圖5 不同密度條件下封隔液的流變曲線Fig.5 Rheological curves of packer fluid at different densities
表1 不同材質鋼片在1.85 g/cm3封隔液中的腐蝕速率
表2 N80鋼片在1.80 g/cm3封隔液中的腐蝕速率
圖6 不同密度SW4封隔液對鎳鐵鉻合金SAN28 和25鉻合金2535的腐蝕性Fig.6 Corrosivity of SAN28 and 2535 steel in different density of SW4 packer fluid
圖7 防膨率比較Fig.7 Comparison of anti-swelling rate
SW4封隔液之所以對金屬具有低腐蝕性，是因為磷酸鹽本身是一種沉淀膜型的無機緩蝕劑，因此對多數鋼片具有較低的腐蝕性，在除氧和較高pH情況下，吸氧和析氫腐蝕不會發生。因此，這種低腐蝕性使鉀基磷酸鹽作為無固相高密度封隔液加重劑具有很大的優勢。
2.3 防膨性
按照行業標準離心體積法[18]評價了質量分數10%的氯化鉀、甲酸鉀和SW4封隔液的防膨性，結果見圖7。由圖7可知，在同等加量條件下，SW4具有更優異的防膨性，這是因為在相同質量分數下，SW4能夠提供更多的K+，因而具有更強的防膨性。
2.4 高溫穩定性
高溫穩定性也是高溫高壓井封隔液的一項重要性能指標，高溫條件下組分不分解、性能保持穩定才能發揮封隔液的功能。評價了1.80 g/cm3的SW4封隔液210 ℃、24 h高溫老化前后的表觀黏度、密度和pH的變化(見圖8)以及210 ℃下老化不同時間后的表觀黏度(見圖9)，以此來表征封隔液的高溫穩定性。SW4封隔液高溫老化24 h后，無異味，液體清亮，高溫老化前后封隔液的表觀黏度、密度和pH均較穩定；
1～14 d長時間高溫老化后黏度穩定、液體清亮無沉淀現象，說明SW4封隔液高溫穩定性強，能夠滿足高溫高壓井工況需求。
2.5 結晶溫度
每種無固相清潔鹽水有特定的結晶溫度，SW4封隔液本質上也是一種鹽溶液，一旦出現結晶現象會引起諸多問題，主要表現為堵塞過濾器和管線，甚至可能造成嚴重井下安全事故。對比評價了幾種常見鹽溶液結晶溫度(見表3)，結果表明，SW4鹽溶液結晶溫度較低，不但能滿足陸上高溫高壓油氣井，而且也可以滿足海上深水高溫高壓油氣井的完井作業要求。
圖8 SW4封隔液高溫老化前后的性能
表3 不同種類鹽溶液的結晶溫度
2.6 生物毒性
根據相關標準[19-20]，對質量分數10%濃度的幾種鹽溶液采用發光細菌法測試了其半最大效應濃度EC50，見表4和表5。可見，SW4鹽溶液與甲酸鉀生物毒性相當，屬微毒級別，毒性等級明顯低于溴鹽，可以滿足完井作業時環境保護要求。
表4 水溶性油田化學劑量生物毒性分級標準
表5 幾種鹽溶液的生物毒性測試結果
1)鉀基磷酸鹽作為無固相高密度封隔液密度調節劑具有來源廣、價格適中和較寬的密度調節能力，以TKP為主劑開發了一種新型無固相高密度封隔液加重劑SW4。
2)鉀基磷酸鹽SW4封隔液具有優異的高溫穩定性、低的金屬腐蝕性、強的防膨性和較低的結晶溫度，作為一種新型無固相高溫高密度封隔液應用前景廣闊。
3)SW4封隔液屬牛頓流體，在高密度條件下仍具有較好的流動性和易泵性。
4)SW4封隔液生物毒性低，對環境友好，可以滿足海洋、湖泊等環境敏感地區完井作業環保要求。
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