梁靜文,周智明*,劉亞雄,梁柱業(yè),張小媚
(1.國家藥品監(jiān)督管理局化妝品風險評估重點實驗室(廣東省藥品檢驗所),廣州 510525;2.國家藥品監(jiān)督管理局藥品快速檢驗技術重點實驗室,廣州 510525;3.廣東省生物醫(yī)藥科技協(xié)同創(chuàng)新中心,廣州 510525)
香料可使產(chǎn)品清新自然、氣味芬芳,同時具有殺菌的功能。從最初的天然香料發(fā)展至今天的合成香料,香料已廣泛應用于膏霜類、油蠟類、粉類、香水類和液體洗滌劑類等系列化妝品中。香料雖然在化妝品中的用量很小,但卻是引起過敏反應及其他刺激性反應的最常見因素之一。目前,化妝品中使用的香料超過3 000種,而化妝品過敏案例中有35%以上是由香料引起的[1]。《歐盟化妝品法規(guī)》規(guī)定了香料中26種致敏原物質(zhì)需在化妝品標簽上予以標注[2],包含24種合成香料和2種天然香料。GB/T 22731—2017《日用香精》中列出應用日用香精的十一類產(chǎn)品及產(chǎn)品中限用香料的最高限量[3]。
目前香料的檢測方法主要有氣相色譜法[4]、液相色譜法[5]及氣相/液相色譜-質(zhì)譜法[6-8]。這些方法取得數(shù)據(jù)信息涵蓋較為全面、可靠性高。氣相色譜法曾是香料成分分析的主要手段,但因受到化妝品復雜基質(zhì)的干擾而無法準確定性。氣相色譜-質(zhì)譜法雖然靈敏、準確,但設備昂貴、樣品分析過程復雜。因此,很有必要在現(xiàn)有技術的基礎之上,研究一種操作便捷,能準確、快速、全面檢測香料的方法。
離子遷移譜是基于氣相中不同的氣相離子在電場中遷移速率的差異來對化學粒子物質(zhì)進行表征的一項分析技術。與質(zhì)譜相比,離子遷移譜不需要真空和特殊氣體系統(tǒng),具有分析過程簡便、無需樣品前處理、成本低、設備體積小、能耗低等優(yōu)點。通過非靶向分析,獲得產(chǎn)品中已知和未知的特征標記化合物的指紋圖譜,在農(nóng)產(chǎn)品和中藥的分級、溯源、鑒偽等方面應用廣泛[9-11]。文獻[12]采用萃取納升噴霧離子化的離子遷移譜技術,不經(jīng)樣品前處理快速篩查化妝品中的8種抗生素。文獻[13]采用離子遷移譜技術測定保健品中5種非法添加物的含量。有少量離子遷移譜技術應用在化妝品微生物污染遷移[14]、香水鑒別[15]、成分檢測[16]等方面。
丙烯酸乙酯、苧烯、反式-2-庚烯醛、芳樟醇、檸檬醛均屬于《歐盟化妝品法規(guī)》中的致敏原物質(zhì),這些成分揮發(fā)性強,易在樣品前處理過程中損失,氣相色譜-質(zhì)譜法中的常用溶劑乙酸乙酯干擾丙烯酸乙酯的分離。本工作提出了頂空-氣相色譜-離子遷移譜法快速篩查化妝品中上述5種香料成分的方法,直接取樣或用水稀釋樣品后頂空進樣,采用溶劑標準曲線法定量。通過氣相保留時間和離子遷移時間雙重定性,大大提高了復雜樣品的分離能力和抗基質(zhì)干擾能力,樣品處理簡便,可作為化妝品不良反應分析中香料成分的快速篩查方法。
1.1 儀器與試劑
FlavourSpec?型氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀,配全自動頂空進樣器;TQ-8050型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;Elma S300H型超聲波清洗器;Eppendorf 5801R型高速離心機;Ika LabDancer型渦旋混合器;Millipore Milli Q Reference型超純水發(fā)生器。
單標準儲備溶液:1 000 mg·L-1,分別準確稱取5種香料對照品各10 mg(精確到0.000 1 g),用甲醇溶解并定容至10 mL,配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1的單標準儲備溶液,于-18 ℃冷凍保存。
混合標準溶液:5.0 mg·L-1,分別移取5種香料的單標準儲備溶液各0.1 mL至20 mL容量瓶中,用水定容,配制成5.0 mg·L-1的混合標準儲備溶液,于-18 ℃冷凍保存。
混合標準溶液系列:分別精密移取混合標準溶液0.2,0.4,1.0,2.0,4.0,10.0 mL至10 mL容量瓶中,用水稀釋并定容,配制成質(zhì)量濃度為0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 mg·L-1的混合標準溶液系列,臨用現(xiàn)配。
丙烯酸乙酯對照品(CAS號140-88-5,編號LJC0R04,純度99.78%);苧烯對照品(CAS號 138-86-3,編號J1725038,純度96.90%);反式-2-庚烯醛對照品(CAS號 18829-55-5,編號F1708057,純度95.11%);芳樟醇對照品(CAS號 78-70-6,編號K1512038,純度98.31%);檸檬醛對照品(CAS號 5392-40-5,編號U5DMK-DO,純度99.20%);1,4-二溴苯(內(nèi)標)的質(zhì)量分數(shù)不小于95%;乙酸乙酯為色譜純;試驗用水為超純水。
1.2 儀器工作條件
1.2.1 頂空條件
自動頂空進樣器;進樣器溫度 85 ℃;孵化溫度 80 ℃;孵化時間 20 min;孵化轉速 500 r·min-1;進樣量 500 μL。
1.2.2 色譜條件
MXT-WAX色譜柱(15 m×0.53 mm,1 μm);柱溫 80 ℃;載氣為高純氮氣,純度不小于99.999%,升壓程序見表1。
表1 氣相升壓程序
1.2.3 離子遷移譜條件
遷移管長度 98 mm,管內(nèi)線性電壓 400 V·cm-1;遷移管溫度 45 ℃;遷移氣為氮氣,純度不小于99.999%,流量 150 mL·min-1;放射源為β射線(氚,3H);離子化模式為正離子模式。
1.3 試驗方法
準確稱取水劑類、膏霜類、粉劑類樣品1.0 g,裝入20 mL頂空進樣瓶中,直接測定。如樣品中香料成分的含量高,可用水適量稀釋后測定。
2.1 稀釋溶劑的選擇
在樣品中香料成分含量高時需要稀釋后進樣,試驗考察了水、正己烷、乙酸乙酯和甲醇等4種稀釋溶劑的氣相離子遷移譜圖,上述4種空白溶劑的對比圖如圖1所示。
圖1 4種空白溶劑的氣相離子遷移譜圖
結果表明:水的揮發(fā)性弱,成分簡單,背景干凈,空白譜圖對結果判斷影響最小;正己烷、乙酸乙酯和甲醇的反應離子峰響應過載,容易殘留,影響對待測組分結果的判斷。因此,試驗選擇水作為標準溶液或樣品溶液的稀釋溶劑。
2.2 孵化溫度的選擇
將頂空進樣器的孵化溫度分別設為40,60,80 ℃,考察了孵化溫度對5種香料的峰響應強度的影響,結果見圖2。顏色越深表示峰響應強度越高。
1—丙烯酸乙酯;2—苧烯;3—反式-2-庚烯醛;4—芳樟醇;5—檸檬醛
由圖2可知,隨著孵化溫度升高,5種香料的峰響應強度增大,因此試驗設定孵化溫度為80 ℃。
2.3 空白基質(zhì)干擾
選擇水劑類、膏霜類、粉劑類3種基質(zhì)的典型化妝品,考察了空白樣品基質(zhì)對5種香料檢測的干擾情況。5種香料的混合標準溶液和3種空白樣品基質(zhì)的氣相離子遷移譜圖見圖3。譜圖橫軸為離子遷移譜的時間軸,縱軸為氣相色譜保留時間軸,5種香料的響應區(qū)間用方形框出,結果表明3種空白樣品基質(zhì)對5種香料測定均無干擾。
1—丙烯酸乙酯;2—苧烯;3—反式-2-庚烯醛;4—芳樟醇;5—檸檬醛
2.4 標準曲線與檢出限
按照儀器工作條件測定混合標準溶液系列,以5種香料的質(zhì)量濃度為橫坐標,對應的峰體積為縱坐標繪制標準曲線。結果表明,5種香料標準曲線的線性范圍均為0.1～5.0 mg·L-1,氣相色譜保留時間、遷移時間、線性回歸方程和相關系數(shù)見表2。
表2 5種香料的保留時間、遷移時間、線性參數(shù)和檢出限
用水逐步稀釋混合標準溶液,按3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),結果見表2。
2.5 樣品分析及方法比對
選擇市售的8批水劑類、膏霜類、粉劑類、香水類化妝品,按照試驗方法進行測定,計算樣品中所含香料的含量,并與中國食品藥品檢定研究院發(fā)布的《化妝品中丙烯酸乙酯等40種原料的檢測方法(征求意見稿)》中氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[17]檢測結果進行比對,計算相對偏差,結果見表3。其中,Y8為香水類樣品,香料成分含量高,采用水稀釋100倍后,取1 mL溶液至頂空瓶中測定。
表3 兩種方法的測定結果對比
結果表明,兩種方法的測定結果基本一致,相對偏差為-8.6%～10%。
本工作采用頂空-氣相色譜-離子遷移譜法測定化妝品中5種香料的含量。利用該方法對實際化妝品進行快速篩查,檢測結果與氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法的基本一致。該方法無需樣品前處理步驟,使用物質(zhì)的氣相保留時間和離子遷移時間雙重定性,操作簡便快速,提高了定性的準確度,可作為化妝品不良反應分析中香料成分的快速篩查方法,是快速檢測的理想技術手段。
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