蘇瓊, 盧新宇, 石小琴, 聶宏杰, 張平, 王彥斌*
( 1.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，蘭州 730030；
2.環(huán)境友好復(fù)合材料國家民委重點實驗室，蘭州 730030；
3.甘肅省生物質(zhì)功能復(fù)合材料工程研究中心，蘭州 730030；
4.甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點實驗室，蘭州 730030 )
纖維板是以木質(zhì)纖維或其他植物纖維相互交織、膠粘成型制成的人造板，由于其良好的物理力學(xué)性能和加工性能，廣泛用于家具制造、建筑、室內(nèi)裝修等。纖維板是木材加工利用的主要產(chǎn)品之一，會消耗大量木材。長期的亂砍濫伐和毀林開荒導(dǎo)致森林面積減少，使木材的供應(yīng)受限；
同時，過度砍伐樹木也會引起自然環(huán)境的破壞和惡化；
木材在加工過程中還需耗費大量能源，因此，亟需尋找可替代的原料。木材的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，纖維素原料是地球上產(chǎn)量最大的可再生資源，除木材外，農(nóng)作物秸稈富含植物纖維，有望滿足這一需求來生產(chǎn)纖維板。我國為世界第一秸稈產(chǎn)量大國，秸稈資源十分豐富，2022 年我國秸稈年總產(chǎn)量為9.77 億噸，可收集資源量為7.37 億噸[1]。在“雙碳”目標背景下推進秸稈基纖維板生產(chǎn)可有效減少溫室氣體排放、穩(wěn)定生態(tài)平衡和推進農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，發(fā)展秸稈纖維板作為木材的替代品，既節(jié)約木材、保護環(huán)境，又可推動板材行業(yè)碳達峰，符合生態(tài)環(huán)境保護的可持續(xù)發(fā)展方向，符合國家“雙碳”戰(zhàn)略決策，將是國家林業(yè)和建材行業(yè)長期的發(fā)展方向。
秸稈基纖維板是秸稈等植物纖維經(jīng)切碎、軟化、磨漿、成型和熱壓等工序制成的，根據(jù)制備過程中是否使用膠粘劑可分為膠粘劑秸稈基纖維板和無膠秸稈基纖維板。膠粘劑秸稈基纖維板在制備過程中通過施膠將秸稈顆粒粘結(jié)，一定程度上提高板材的力學(xué)性能和疏水性能[2-3]。膠粘劑分為傳統(tǒng)膠粘劑和綠色環(huán)保膠粘劑，傳統(tǒng)膠粘劑幾乎都來自石油資源，其中脲醛樹脂、酚醛樹脂應(yīng)用最廣。Dukarska 等[4]以油菜秸稈為原料、聚合4, 4"-亞甲基二苯異氰酸酯(PMDI) 和酚醛樹脂(PF)為粘合劑(二者的質(zhì)量比為7∶3)，在200℃、2.5 MPa 下制造不同密度的刨花板。其中，密度為0.65 g/cm3的板力學(xué)性能較好，靜曲強度(MOR)為20.6 MPa、彈性模量(MOE)為3 610 MPa、內(nèi)部結(jié)合強度(IB) 為0.63 MPa，符合EN 312[5]標準中對P7 型板的要求，但耐水性較差，吸水厚度膨脹率(TS)為14.7%。Moslemi 等[6]以稻秸稈為原料、脲醛樹脂(UF)為膠粘劑，添加2wt%UF 的碳納米纖維(CNF)，在180℃下壓制240 s，板的力學(xué)性能最佳，MOR 和MOE 值分別為23.25 MPa 和2 370 MPa，IB 為0.62 MPa。玄夕娟[7]以蓖麻秸稈為原料、UF 為膠粘劑，當施膠量為總質(zhì)量的12%，熱壓溫度140℃、熱壓壓力3.5 MPa 下制得密度為0.75 g/cm3的中密度板，其IB 為0.87 MPa、MOE 為3 499 MPa、MOR 為34.65 MPa、TS 為9.85%，各項力學(xué)性能指標均達到中密度纖維板標準GB/T 11718-2009[8]中“家具型中密度纖維板(MDFFN)”物理力學(xué)性能指標優(yōu)等品的要求。傳統(tǒng)膠粘劑能有效提高纖維板力學(xué)性能，但存在甲醛釋放、耐水性差等缺點。
綠色環(huán)保膠粘劑主要是生物質(zhì)改性膠粘劑，如植物蛋白膠、淀粉膠等。Du?ek 等[9]以油菜秸稈為主要原料，木質(zhì)素磺酸鈉環(huán)保骨膠為膠粘劑，膠粘劑占秸稈干重35%，在20℃和4 MPa 壓制2 h 得到秸稈纖維板，其平均彎曲強度為2.9～3.4 MPa、彈性模量為1 200～1 350 MPa，但板吸濕嚴重，僅適用于干燥環(huán)境，如用于建筑包覆、絕緣或包裝材料。Ji 等[10]以木纖維為原料、戊二醛和殼聚糖為膠粘劑，熱壓溫度為170℃，在4 MPa和8 MPa 下交替壓制8 min，室溫干燥兩天制得中密度纖維板。結(jié)果表明，該纖維板的最佳IB 為1.22 MPa、MOE為3 162.69 MPa、MOR 為29.10 MPa、吸水率(WA)為22.23%和TS 為26.17%。溫平威[11]以稻秸稈為原料、大豆蛋白膠為膠粘劑，添加大豆蛋白膠為混合物干重的12%，基于響應(yīng)面設(shè)計優(yōu)化稻草纖維板工藝，熱壓溫度為175℃，熱壓時間為10 min，板的MOR 為14.3 MPa、IB為0.42 MPa，達到GB/T 21723-2008[12]要求。使用環(huán)保膠粘劑無甲醛釋放，但制備的板材機械強度差、耐水性弱，限制了其工業(yè)應(yīng)用[13]。
無膠秸稈基纖維板采用熱壓工藝，完全不使用膠粘劑，依靠植物纖維間的自粘結(jié)制備而成。Tupciauskas 等[14]以小麥秸稈為原料，在240℃下蒸汽爆破1 min，然后在175℃和4 MPa 下熱壓制備秸稈纖維板。其性能較好，MOE 為3 840 MPa、MOR 為21 MPa、TS 為10%、WA 為41%，滿足標準EN 312[5]標準中P3 型板的要求。Yang 等[15]以不同比例小麥秸稈和竹秸稈纖維(BF)為原料，首先用漆酶在50℃下預(yù)處理120 min，然后在170℃和4 MPa 下熱壓15 min，當漆酶用量為40 U/g 時得到纖維板力學(xué)性能最佳，其MOR 為18.88 MPa、MOE 為2 743.83 MPa、IB 為0.273 MPa。肖力光等[16]采用質(zhì)量濃度為2% 的NaOH 溶液對玉米秸稈纖維進行活化預(yù)處理，在180℃、4 MPa 條件下進行熱壓，制備出無膠玉米秸稈纖維板，其MOR為13.7 MPa、MOE 為2 406.5 MPa、IB 為0.07 MPa和TS 為32%。無膠秸稈基纖維板具有性能優(yōu)異、無甲醛釋放、可再生、可降解等優(yōu)點，不僅能減少、消除合成樹脂的使用，為緩解石油危機、保護環(huán)境提供了新途徑，且提高了秸稈的利用價值。無膠秸稈基纖維板可廣泛應(yīng)用于建筑、家具、室內(nèi)裝修等方面，是目前秸稈基纖維板應(yīng)用領(lǐng)域的熱點。本文闡述了無膠秸稈基纖維板的自粘結(jié)機制，從原料預(yù)處理方法、制備工藝、工藝參數(shù)對板性能的影響等方面總結(jié)了無膠秸稈基纖維板的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用，對無膠秸稈基纖維板的研究做了歸納和展望。
1.1 木質(zhì)素?zé)釅翰ＡЩ皻滏I網(wǎng)絡(luò)自粘結(jié)
無膠秸稈基纖維板是在熱壓條件下，通過植物纖維間的自粘結(jié)制備而成的，秸稈中的木質(zhì)素及秸稈含水率與板的性能密切相關(guān)。自粘結(jié)是通過玻璃化轉(zhuǎn)變來實現(xiàn)的，即熱壓條件下秸稈中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變使分子運動加劇，生物質(zhì)高分子發(fā)生變形，表面接觸增加從而自粘結(jié)。由于木質(zhì)素的熱軟化變化可能涉及玻璃化轉(zhuǎn)變，而熱壓時板的局部溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變及轉(zhuǎn)變溫度會影響板的力學(xué)性能，因此，秸稈中木質(zhì)素的存在和熱軟化對纖維板的性能起著重要作用，秸稈的含水率也會影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從而影響板的性能[2-3,13]。Wang 等[17]研究了熱壓溫度對秸稈基無膠纖維板性能的影響，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的熱軟化會顯著影響板的性能，在木質(zhì)素玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即木質(zhì)素發(fā)生熱軟化后成型可提高無膠粘結(jié)板的內(nèi)部結(jié)合強度。Pintiaux 等[18]總結(jié)了含水量對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著含水量的增加而降低。干燥狀態(tài)下纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)值分別為220℃、170℃和200℃，當含水量為20%時，木質(zhì)素的Tg下降到小于50℃，而半纖維素和大多數(shù)生物質(zhì)高分子下降到接近0℃。
自粘結(jié)的另一種理論將原料之間的粘結(jié)歸因于熱壓下木質(zhì)素與其他纖維間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，利用木質(zhì)素固有的結(jié)合能力及氫鍵網(wǎng)絡(luò)促進纖維自粘結(jié)，無需額外添加粘合劑即可制備力學(xué)性能良好的無膠秸稈纖維板[19-21]。Arévalo 等[22]探究了不添加聚合物樹脂和粘合劑，利用纖維素自結(jié)合能力，微、納米纖維間的增強氫鍵網(wǎng)絡(luò)與納米纖維占據(jù)纖維空隙的附加效應(yīng)生產(chǎn)出力學(xué)性能出色的全生物基中密度纖維板(MDF)，完全基于可再生資源，可回收、可降解。微纖維亞麻秸稈纖維中木質(zhì)素與納米纖維間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)隨納米纖維表面積的增大而加強，MOE 達到17 000 MPa，MOR 達到120 MPa，力學(xué)性能優(yōu)異，且吸水性較低，優(yōu)于大多數(shù)傳統(tǒng)的天然纖維增強塑料、木材纖維塑料和面板材料，說明微纖維化木質(zhì)纖維素的內(nèi)在結(jié)合具有創(chuàng)造全纖維素工程材料的潛力。Ge等[23]探究了利用熱壓和纖維的自結(jié)合能力將竹纖維轉(zhuǎn)化為生物復(fù)合材料，首先在147 MPa 下壓制15 min 破碎細胞壁，纖維碎片交織纏繞，然后在150～170℃下熱壓，碎片塑化顆粒致密化，最后冷卻促進纖維互連熱收縮。熱壓使纖維相互纏繞結(jié)合，壓碎和碎片化細胞壁纖維間隙完全閉合，纖維的纏結(jié)碎片鉚接，氫鍵、酯鍵和醚鍵產(chǎn)生更強的化學(xué)鍵合，這種碎片鉚接和細胞塌陷粘結(jié)的技術(shù)方法可制備具有由纖維網(wǎng)絡(luò)形成的致密界面結(jié)構(gòu)的生物復(fù)合材料。
1.2 酶解酚氧自由基形成促進自粘結(jié)
秸稈中的木質(zhì)素在酶催化下氧化形成酚氧自由基，自由基-自由基耦合交聯(lián)、聚合而發(fā)生自粘結(jié)，聚合機制如圖1 所示[13]。控制酶解木質(zhì)素?zé)釅簤毫Α釅簳r間等工藝參數(shù)可制得力學(xué)性能優(yōu)異的無膠秸稈纖維板，酶預(yù)處理的時間、酶用量對板的性能影響也較大。Zhu 等[24]發(fā)現(xiàn)漆酶可促進木質(zhì)素氧化形成酚氧自由基，這雖然降低了木質(zhì)素與纖維素間形成氫鍵的可能，但使板材具有更好的內(nèi)部粘結(jié)強度。Yang 等[15]驗證了纖維板的IB 隨著酶處理時間的延長和漆酶劑量的增加而增加，但漆酶過量、酶處理時間過長，纖維的結(jié)晶度顯著降低，纖維板的IB 無顯著增加，但板的MOR 和MOE 卻急劇下降。Domínguez-Robles 等[3]以麥秸稈為原料制備全木質(zhì)纖維素纖維板，用酶處理纖維制備的纖維板比未處理半木質(zhì)漿纖維板具有更好的力學(xué)性能，且優(yōu)于工業(yè)無膠纖維板，結(jié)果表明了酶精煉作為一種替代處理方法的潛力。
圖1 自由基聚合的反應(yīng)機制[13]Fig.1 Reaction mechanism of free radical polymerization[13]
1.3 半纖維素、糖類水解-糠醛固化自粘結(jié)
高溫?zé)釅合拢肜w維素或游離糖類水解轉(zhuǎn)化為糠醛，然后固化生成熱固性樹脂發(fā)生自粘結(jié)。這種自粘結(jié)作用與秸稈的組成、形態(tài)結(jié)構(gòu)有較大關(guān)系，從而影響板材的性能。當原料中糖分、半纖維素含量較高時，熱壓部分轉(zhuǎn)化為糠醛，促進自粘結(jié)；
若原料中纖維素、木質(zhì)素含量較高時，自粘結(jié)機制則傾向于氫鍵網(wǎng)絡(luò)。木質(zhì)素有助于提高板的內(nèi)聚性和硬度，纖維素在板內(nèi)起機械增強作用，半纖維素和游離糖作為內(nèi)部粘結(jié)劑，但需在高溫高壓下才能發(fā)揮作用。Wang 等[19]研究了熱壓溫度對麥秸稈基無膠纖維板性能的影響，紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的升高，更多的半纖維素被水解，醛類化合物如羥甲基糠醛和糠醛增加，板的力學(xué)性能明顯提升。Ferrandez-Villena等[25]以巨型蘆葦根為原料制備無粘結(jié)劑顆粒板，發(fā)現(xiàn)蘆葦根莖中糖濃度高，在壓制過程中高溫作用下轉(zhuǎn)化為糠醛，有利于顆粒間的自結(jié)合。Ferrández-García 等[2]研究了棕櫚樹低溫低壓下制備無粘結(jié)劑顆粒板，自結(jié)合機制可能是由于糖的高含量，在120℃的壓縮溫度下，部分糖轉(zhuǎn)化為糠醛，使板內(nèi)纖維間的自粘結(jié)增強。Mahieu 等[26]對比了亞麻仁秸稈與向日葵皮，發(fā)現(xiàn)亞麻纖維的生化組成和形態(tài)結(jié)構(gòu)使其更適合纖維的自粘結(jié)過程。
其他粘結(jié)機制，如機械聯(lián)鎖、范德華相互作用等也會對纖維素網(wǎng)絡(luò)的強度產(chǎn)生影響。秸稈的組成、形態(tài)結(jié)構(gòu)不同，粘結(jié)機制會有差異，制成板的性能也會有所不同，纖維素與半纖維素與板的抗拉、抗彎等強度有著密切的關(guān)系，半纖維素能增加纖維素的可塑性和柔韌性，木質(zhì)素在一定程度上增加板的強度。同時，秸稈預(yù)處理的方法、板的制造工藝、工藝參數(shù)等也會引起自粘結(jié)機制的變化，從而制得不同性能的無膠秸稈基纖維板。
無膠秸稈基纖維板的制備過程包括：秸稈的預(yù)處理、精制、塑形、熱壓4 個過程。無膠秸稈纖維板性能的好壞部分取決于秸稈的類型、秸稈的纖維尺寸及纖維板的密度，但更多歸因于成型工藝和工藝參數(shù)的確定；
制板工藝決定秸稈纖維板是否能較好成型，工藝參數(shù)則定義了板材性能的優(yōu)劣。
2.1 預(yù)處理方法及對無膠秸稈纖維板性能的影響
秸稈表面含有硅和蠟質(zhì)層，阻礙熱壓條件下纖維間的粘接，影響板材的性能，因此需要對秸稈進行預(yù)處理。秸稈預(yù)處理包括洗滌、粉碎等過程，更重要的是通過酶解、物理、化學(xué)改性等，將木質(zhì)素和半纖維素暴露在纖維素表面，從而在熱壓過程中相互之間能充分鍵合，促進粘結(jié)。木質(zhì)素是天然的粘合劑，在纖維之間可起粘結(jié)作用，能提高無膠秸稈基纖維板的尺寸穩(wěn)定性和機械強度[27-28]。
Domínguez-Robles 等[29]研究了以木質(zhì)素為天然膠粘劑熱壓生產(chǎn)麥秸稈高密度纖維板(HDF)，隨著木質(zhì)素含量增加板的力學(xué)性能增強。當木質(zhì)素含量為15wt%時力學(xué)性能最好，其靜曲強度為96.81 MPa，彈性模量為3 550 MPa，且內(nèi)部結(jié)合強度為1.46 MPa。秸稈組成中除纖維素和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)材料，還有少量的非結(jié)構(gòu)材料，如提取物和灰分，這些非結(jié)構(gòu)材料的存在會降低纖維板的力學(xué)性能。Alharbi 等[30]發(fā)現(xiàn)去除植物秸稈的非結(jié)構(gòu)性材料后，木質(zhì)素的暴露量和有效活化量增加，板的力學(xué)性能明顯提升。
近年來人們對化學(xué)預(yù)處理、物理預(yù)處理、酶預(yù)處理等預(yù)處理工藝的研究更加深入，這些預(yù)處理工藝可以增強纖維板的自粘接性，表1 總結(jié)了不同秸稈原料經(jīng)不同預(yù)處理后纖維板的性能變化。
表1 秸稈類型及預(yù)處理方法對無膠秸稈纖維板性能的影響Table 1 Effects of different raw materials and different pretreatments on the properties of glue-free straw fiberboard
化學(xué)預(yù)處理包含堿處理、微波輔助堿處理、酸處理、硅烷偶聯(lián)處理等方式。硅烷處理后的菠蘿葉纖維與紅麻纖維制備的板材熱穩(wěn)定性改善，界面結(jié)合良好[35]，混雜復(fù)合材料的力學(xué)性能提高，可用于制造建筑結(jié)構(gòu)、材料和汽車零部件[42]。微波輔助堿處理是提高木質(zhì)纖維素生物量酶敏感性的有效方法之一[43]。物理預(yù)處理有水熱處理、等離子液體處理、蒸汽爆破處理、機械精煉等形式。蒸汽爆破預(yù)處理可消除秸稈組分中的非結(jié)構(gòu)無定形有機成分，使纖維具有較好的潤濕性且富含木質(zhì)素，從而改善板材的性能。Han 等[44]研究了蒸汽爆炸對麥秸稈的影響，蒸汽爆破后，粗顆粒比例降低、小顆粒和纖維束比例增加、秸稈的灰分和硅含量顯著降低。由于灰分具有疏水性，且去除灰分有助于提高麥秸的潤濕性，同時暴露出羥基，有助于提高麥秸的化學(xué)性能。較高的蒸汽溫度和較長的停留時間可獲得更均勻的纖維狀材料。蒸汽爆破預(yù)處理破壞木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)、分解部分半纖維素，受環(huán)境影響小，使蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)具有秸稈增值的巨大潛力[45]。Domínguez-Robles等[3]分別采用酶處理和機械精煉的方法利用小麥秸稈生產(chǎn)半木質(zhì)化紙漿，對兩種精制纖維進行形態(tài)學(xué)分析，并與小麥秸稈半木質(zhì)纖維進行比較。結(jié)果表明，經(jīng)酶處理和機械精煉后，長度和寬度減小，而細粒長度增加。兩種精制纖維的無粘結(jié)纖維板的物理力學(xué)性能明顯高于商用纖維板。機械精煉在2 000 r/min 時，纖維板的力學(xué)性能最高，靜曲強度、彈性模量和內(nèi)粘結(jié)強度分別為98.72 MPa、6 430 MPa 和1.62 MPa，用酶處理纖維制造的纖維板的粘合強度與用1 500 r/min 的機械精制纖維制備的纖維板相當。酶處理和機械處理的結(jié)合可以減少機械精煉過程中的能量消耗，從而產(chǎn)生具有優(yōu)異力學(xué)性能的纖維板，可用于面板外殼。
化學(xué)預(yù)處理因其方便簡捷、成效快而應(yīng)用廣泛，但預(yù)處理的程度不易控制，預(yù)處理過度會破壞纖維結(jié)構(gòu)而降低板材性能，導(dǎo)致機械強度不足，及板質(zhì)量的不穩(wěn)定。預(yù)處理程度淺則達不到預(yù)期效果，預(yù)處理廢液還會造成環(huán)境污染；
物理預(yù)處理形式多樣，處理方法不同對設(shè)備能耗有影響，液固比較低時耗能高；
酶處理反應(yīng)條件溫和，但酶處理的時間對纖維板的性能有一定影響，酶解時間過短，板的性能不佳，酶解時間過長，板的性能無明顯提升。綜合各種預(yù)處理方法的優(yōu)勢，將多種預(yù)處理方式協(xié)同應(yīng)用是未來的發(fā)展趨勢，如物理預(yù)處理方式與酶處理方式結(jié)合，探索合適的熱處理方法與預(yù)處理時間不僅可以降低能耗而且可使板的各項性能達到最佳。
2.2 無膠秸稈基纖維板的制備工藝
纖維板的制備工藝首先是輔以膠粘劑制備秸稈纖維板，工藝發(fā)展較成熟，無膠秸稈基纖維板制備工藝是在有膠纖維板工藝的基礎(chǔ)上逐漸改良發(fā)展起來的，分為“干法”和“濕法”成型工藝。“濕法”加工過程中以水為載體輸送纖維，對環(huán)境污染較大，在發(fā)展過程中逐步被“干法”熱壓工藝取代。“干法”工藝以氣流為載體輸送纖維，纖維含水量僅為10%左右，不添加膠粘劑，熱壓引發(fā)原材料中的木質(zhì)素、糠醛、蛋白質(zhì)等交聯(lián)聚合，或生物大分子間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)促進纖維間的自粘結(jié)壓制成板[46-48]。圖2 是無膠秸稈纖維板的壓制過程[22]，與木質(zhì)纖維板制備過程比較，秸稈纖維板制備不需要削皮等步驟，一定程度上節(jié)約了能源和機械設(shè)備[49-50]。Fahmy 等[51]以未脫皮棉秸稈為原料，在160℃和5 MPa 下干法成型制備無粘合劑綠色納米纖維板，其靜曲強度高達63.7 MPa 和吸水率低至12.1%，產(chǎn)品綠色環(huán)保，且節(jié)約了水和能源。Evon 等[52]以亞麻秸稈為原料、木質(zhì)素為天然粘合劑，200℃和19.7 MPa 下，采用干式熱壓法壓制150 s 制備出可再生的無膠秸稈纖維板，彎曲強度為11.7 MPa，彈性模量為1 600 MPa、內(nèi)部粘結(jié)強度為0.36 MPa，其力學(xué)性能達到NF EN 312[5]標準，滿足干燥條件下一般用途板的要求。
圖2 無膠全纖維素纖維板的生產(chǎn)示意圖[22]Fig.2 Schematic experimental procedure for the production of binderless all-cellulose fibreboard[22]
無膠秸稈基纖維板的壓制工藝根據(jù)溫度的差異又可分為冷壓工藝和熱壓工藝，但冷壓一般需要添加膠粘劑。南京林業(yè)大學(xué)牽頭發(fā)明了一種冷壓工藝，膠粘劑配合制板，固化成型快[50]。無膠秸稈纖維板的生產(chǎn)90%以上均采用熱壓工藝，由于只有高溫引發(fā)才能促進纖維間的自粘結(jié)。常用的熱壓制板工藝有連續(xù)平壓法、輥壓法和多層壓機平壓法等，其優(yōu)缺點和應(yīng)用如表2 所示[53-55]。此外，螺桿擠壓法也逐漸發(fā)展起來，與傳統(tǒng)磨削工藝相比，雙螺桿擠壓工藝有助于提高纖維比，提高秸稈纖維板的耐水性；
單螺桿擠壓工藝可以縮短生產(chǎn)時間，降低生產(chǎn)成本，擴大生產(chǎn)規(guī)模，還能更好地保護纖維結(jié)構(gòu)。El-Kassas 等[56]以稻草秸稈纖維作為原料、脲醛樹脂為膠粘劑制備中密度纖維板，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，消除了有害化學(xué)品的使用，減少了電力消耗，同時，力學(xué)性能優(yōu)異，耐水性能較好，其內(nèi)部粘結(jié)強度為1.18 MPa、靜曲強度為41.55 MPa、彈性模量高達4 080 MPa、厚度膨脹率為7.4%，符合EN 622[57]、EN 317[58]和EN 310[59]的標準要求，可用于集裝箱制造及建筑行業(yè)，如地板襯底、室內(nèi)隔墻、天花板等。Uitterhaegen 等[40]以香菜秸稈為原料，分別采用傳統(tǒng)磨削工藝、雙螺桿擠壓工藝制備秸稈纖維板，結(jié)果表明，雙螺桿擠壓處理對改善纖維的形態(tài)更有效，纖維板性能更好，板的水敏感性有效降低了63%，其靜曲強度達到29 MPa，厚度膨脹率為24%。
表2 熱壓工藝對比Table 2 Comparison of hot pressing process
2.3 熱壓工藝參數(shù)對無膠秸稈纖維板性能的影響
在熱壓過程中，無膠纖維板的工藝參數(shù)決定著板材的性能，纖維尺寸、板密度、熱壓溫度、熱壓時間、熱壓壓力等工藝參數(shù)對板的性能起著重要的作用，因此可通過控制制造工藝和工藝參數(shù)來改變板的結(jié)構(gòu)、優(yōu)化板的性能，從而應(yīng)用于不同領(lǐng)域。
2.3.1 纖維尺寸、板密度對板性能的影響
纖維尺寸影響板的性能，纖維粒徑越大，顆粒結(jié)合的緊密程度小，孔隙率越大，力學(xué)性能和耐水性越差；
反之，力學(xué)性能和耐水性越好。Alharbi 等[30]以椰殼纖維為原料，170℃和20 MPa下熱壓制備生物聚合物，探究了纖維尺寸的影響。結(jié)果表明，粒度越小，其性能越好，當粒度低于0.053 mm 時，其彎曲強度為120 MPa、密度為1.44 g/cm3、吸水性為12%、厚度膨脹率為11%。Ferrandez-Villena 等[25]以粒徑為0.25～4 mm 的巨蘆葦秸稈為原料，在110℃、2.5 MPa 下壓制15 min制板。當秸稈粒徑為0.25～1 mm 時制備板材力學(xué)性能最佳，其靜曲強度為14.2 MPa、彈性模量為2 052.45 MPa 和內(nèi)部粘結(jié)強度為1.12 MPa，表明纖維尺寸對板的力學(xué)性能具有非常重要的影響。Kurokochi 等[60]以不同粒度稻草秸稈為原料，脲醛樹脂為膠粘劑，在200℃和5 MPa 下熱壓10 min制備無膠纖維板，結(jié)果表明，與粗粒度秸稈制得的板材相比，小于1 mm 的稻草纖維制備的纖維板耐水性更好，WA 為67%、TS 為18%。因此，控制纖維尺寸的穩(wěn)定性可實現(xiàn)對板材性能的控制。纖維尺寸也影響板的導(dǎo)熱性和孔隙率，板密度也對板材的性能有重要影響。Rebolledo 等[61]采用黑白對比法證明纖維尺寸是控制熱傳導(dǎo)和孔隙率的主要變量，結(jié)果表明，0.044～0.14 mm 的細纖維制備的板導(dǎo)熱性最好，由于板間的空隙會影響導(dǎo)熱性，而細纖維在制板過程中更易聚集成纖維束，從而減少纖維間的空隙，且孔隙率隨著板密度的增加而顯著降低，熱導(dǎo)率隨著板密度增加而升高。Zhang 等[28]以稻草秸稈原料、大豆分離蛋白(SPI)為膠粘劑，在150℃壓制溫度、6 MPa 壓制壓力下制備了不同密度的秸稈纖維板。結(jié)果表明，隨著板材密度的增加，其MOR 和MOE 顯著增加，IB 從0.43 MPa 增至0.67 MPa、TS 由34.24% 降至22.49%、WA 從77.34% 下降到63.20%。原因可能是隨板材IB 改善，密度增加；
IB 值越高，即秸稈與膠粘劑的結(jié)合更加緊密，從而減少水分進入纖維板，其耐水性增加。
2.3.2 熱壓工藝參數(shù)對板性能的影響
熱壓是纖維板工業(yè)生產(chǎn)中最為關(guān)鍵的一步，直接影響板的最終性能和工廠的生產(chǎn)效率；
纖維板的厚度、密度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)在壓制過程中會隨溫度、壓力、時間的改變而發(fā)生變化。木質(zhì)素在高溫、潮濕環(huán)境中變得柔軟，與自粘結(jié)有關(guān)的纖維素在溫度的作用下鍵合、交聯(lián)形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，較高的熱壓溫度下板中的蛋白質(zhì)和木質(zhì)素有利于形成新的共價帶，從而獲得好的MOR、TS 和IB 等性能，但溫度過高反而會降低板材的性能。Song等[62]探索了溫度對制備無膠豆秸稈纖維板性能的影響，以30℃的溫度間隔從110℃升高至230℃，壓力條件為5 MPa，熱壓30 min 制備纖維板。隨著加熱溫度的升高，拉伸斷裂應(yīng)力由8.4 MPa 增加到24.4 MPa，彎曲斷裂應(yīng)力先從15.5 MPa 到42.1 MPa 緩慢增加，但在230℃時下降到35.8 MPa，在110℃到140℃的范圍內(nèi)，WA 先由105.4%上升到123.4%，140℃到239℃范圍內(nèi)，由123.4%下降至41.5%，同樣，TS 從46.1%增加到97.8%，再從97.8%降低到23.5%，其原因是升溫導(dǎo)致纖維板含水量由12.5%減少至4%，自由水分子減少，纖維大分子之間通過氫鍵直接連接。同時，在成型過程中，高含水率的生物板板坯會顯著降低木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，木質(zhì)素軟化起粘結(jié)劑的作用。Yue 等[63]以雜交狼尾草秸稈(HPS) 為原料、脲醛樹脂為膠粘劑，分別在175、185、195、205℃下，以40 MPa 的壓力下壓制7.5 min，熱壓法獲得密度為0.65 g/cm3、厚度為15 mm 的MDF。結(jié)果表明，于195℃熱壓7.5 min 后的MDF 具有最佳的物理力學(xué)性能，其靜曲強度為12.33 MPa、握釘力為1 313 N、彈性模量為2 572 MPa。當壓制溫度低于195℃時，升溫可提高其力學(xué)性能；
當壓制溫度高于195℃時，升溫導(dǎo)致力學(xué)性能降低。提高溫度有利于脲醛樹脂的固化和脲醛樹脂與HPS 結(jié)合，但也會促進秸稈中半纖維素和木質(zhì)素的降解，因此，采用合適的溫度可以使生產(chǎn)的中密度纖維板具有最佳的力學(xué)性能。Sihag 等[64]以竹秸稈纖維為原料，基于竹纖維干重10wt%的苯酚-甲醛(PF) 樹脂為膠粘劑制備MDF，探究了不同熱壓壓力對MDF 力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，MDF 的力學(xué)性能隨著熱壓壓力增加而升高，在熱壓溫度150℃，壓力2.1 MPa 下壓制15 min，經(jīng)3次針刺技術(shù)，獲得性能較好的MDF，板的彈性模量為2 935.02 MPa，靜曲強度為28.15 MPa。
與木質(zhì)纖維相比，秸稈纖維的結(jié)構(gòu)比較疏散，盡管干法生產(chǎn)的可再生秸稈纖維板在力學(xué)性能和耐水性方面有所提升，但麥草纖維和大豆秸稈纖維在制作中密度纖維板方面不如軟木纖維，但這些可再生的、環(huán)境友好的原料是很有前途的替代木材供應(yīng)下降的替代品，通過優(yōu)化工藝參數(shù)可提高板的性能。Saari 等[65]采用響應(yīng)面法優(yōu)化無膠粘劑油棕生產(chǎn)壓縮單板的工藝參數(shù)，經(jīng)分析，其最佳壓制溫度為186.6℃，最佳壓制時間為30 min，在該條件下，將5 層厚度為4.5 mm 的油棕板堆疊壓縮制備單板，板材的抗彎強度和抗剪強度分別高達36.07 MPa 和5.20 MPa，分層率僅為35.4%，證明了優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)能制備性能優(yōu)異的無膠秸稈基纖維板。吳婷婷等[66]以玉米秸稈為原料，經(jīng)研碎、纖維分離、壓縮成型和干燥4 道工序，施加最大壓力0.49 MPa、干燥溫度在79～101℃之間均成功制作生物質(zhì)板材，板材的最大破壞應(yīng)力為53 MPa，同樣試驗方法下，食品包裝托盤用發(fā)泡板材塑料的最大破壞應(yīng)力為29 MPa，玉米秸稈板材是其1.8 倍，從力學(xué)角度上說，該板材在食物托盤等簡單容器及墻體內(nèi)部隔熱保溫、覆蓋方面有廣泛應(yīng)用的前景。
優(yōu)化工藝參數(shù)，不僅可降低能耗、提高制得的無膠秸稈基纖維板的性能，而且有利于工業(yè)生產(chǎn)的推廣。尺寸穩(wěn)定性是纖維板的重要性能特征，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，提高板材尺寸穩(wěn)定性是無膠粘結(jié)材料領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)之一；
成型板坯內(nèi)秸稈原料比木質(zhì)原料難脫水，因此縮短熱壓時間、加速固化、減少板材的鼓泡和炸裂等是秸稈纖維板生產(chǎn)技術(shù)研究中應(yīng)著重解決的問題。
無膠秸稈基纖維板的原料完全取材于生物質(zhì)，易加工、生產(chǎn)成本低、可回收、可生物降解，性能優(yōu)異，可與水泥、鋼筋相組合應(yīng)用于建筑領(lǐng)域，與工藝結(jié)合應(yīng)用于包裝、家具設(shè)計領(lǐng)域，與美學(xué)、新型材料搭配應(yīng)用于室內(nèi)裝飾等領(lǐng)域，見圖3。
圖3 無膠秸稈纖維板材的應(yīng)用：((a)～(d)) 吸聲纖維板；
((e)～(h)) 墻體裝飾纖維板Fig.3 Application of glue-free straw fiberboard: ((a)-(d)) Acoustic fiberboard; ((e)-(h)) Wall decorative fiberboard
3.1 無膠秸稈纖維板在建筑墻體中的應(yīng)用
最早將秸稈應(yīng)用于建筑的是美國，國內(nèi)以南京林業(yè)大學(xué)對秸稈基纖維板領(lǐng)域研究較多，已與公司合作將稻、麥秸稈基纖維板加工得到復(fù)合地板[48]。目前銷售的秸稈基板材多數(shù)是麥秸板，以諾菲博爾麥秸板為首，種類有地板、吸音板、裝飾板、建筑板、裝飾板等，但大多含有無醛的異氰酸酯膠粘劑，制板工藝大多從德國、巴西、澳大利亞、新西蘭等制板工藝先進的國家引進，其次為上海瑾希麥秸板，價格均高于普通木板。無膠秸稈基纖維板在市場上仍比較少見，其工業(yè)化生產(chǎn)和實際應(yīng)用推廣還有待進一步加強。
無膠秸稈纖維板的承重力、吸水性等略低于木質(zhì)板材，但秸稈類型不影響隔熱系數(shù)，大多數(shù)秸稈纖維板的隔熱系數(shù)低，保溫、抗震性能好，質(zhì)量相對較輕，可設(shè)計應(yīng)用于建筑墻體。新型裝配式結(jié)構(gòu)保溫復(fù)合墻體是將秸稈纖維板內(nèi)嵌在有肋梁、柱框的墻體中，使墻體的隔熱系數(shù)顯著降低，既環(huán)保又保溫，適用于天氣嚴寒的北方村鎮(zhèn)建筑。Zhou 等[67]以棉稈纖維為原料，不添加樹脂和化學(xué)添加劑，采用高頻熱壓工藝得到無膠棉稈纖維板(BCSF)，其密度為0.15～0.45 g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)為0.0585～0.0815 W/(m·K)，導(dǎo)熱系數(shù)與相同密度范圍內(nèi)的膨脹珍珠巖和蛭石相近，保溫性能優(yōu)良，可應(yīng)用于天花板和墻板等建筑構(gòu)件。Theng 等[68]以稻草秸稈粉末為原料、水和木質(zhì)素為粘合劑，通過雙螺旋擠出機制得了性能良好的纖維板，其密度為1.102 g/cm3、最大靜曲強度為50 MPa、彈性模量為6 000 MPa，性能滿足法國標準NF EN 312[5]中的P7 型板，可應(yīng)用于承重板。Zhang 等[69]將玉米秸稈木質(zhì)素通過甲基化/水熱降解共改性，得到羥基含量提高210.85%的共改性木質(zhì)素(ML)，將不同含量的ML 溶解在NaOH/CH4N2O/聚乙二醇-400 (PEG-400)/H2O 溶液中，并噴涂在木材纖維上，經(jīng)高速混合器混合5 min，冷凍0.7 h，預(yù)壓后在190℃下熱壓8.5 min。結(jié)果表明，添加3wt%的MDF 綜合性能最好，彈性模量為5 809 MPa、斷裂模量高達70 MPa、內(nèi)部粘結(jié)強度為29 MPa、厚度膨脹低至16.65%，符合中國國家標準GB/T 11718-2009[8]和歐盟國家標準BS EN 622-5-2009[57]，可應(yīng)用于建筑墻體。Kurokochi等[70]以稻草秸稈為原料，先將秸稈粉碎到粒度小于1 mm，再用乙烷萃取蠟質(zhì)，提升自結(jié)合能力，最后細磨到粒度小于0.15 mm，在220℃和5 MPa下熱壓10 min 制得無膠纖維板。其力學(xué)性能良好，MOR 為4.31 MPa、MOE 為1 167 MPa、IB 為0.6 MPa、TS 為8.09%，滿足刨花板(JIS A5908-2003[71])和中密度纖維板(JIS A5905-2014[72])的要求。因此，根據(jù)秸稈纖維板的力學(xué)性能和防水性能，其可用作建筑保溫材料。它們可以單獨用作隔斷墻，也可以與其他材料組合作為墻板，用于天花板或閣樓空間隔熱。Ali 等[73]以椰棗葉和麥秸稈纖維為原料，玉米淀粉(CS)為粘結(jié)劑，將共混材料于100℃下烘干72 h，得到性能良好的混合纖維板材，該板材在10～60℃下，平均熱導(dǎo)率在0.045～0.065 W/m·K 范圍內(nèi)，彎曲應(yīng)力為0.22～0.52 MPa，熱穩(wěn)定性高達213℃，在隔熱建筑結(jié)構(gòu)材料方面具有廣闊應(yīng)用價值。
3.2 無膠秸稈纖維板在包裝材料中的應(yīng)用
無膠秸稈纖維板因自粘結(jié)、不使用膠粘劑，環(huán)保、可持續(xù)性及極低甲醛、揮發(fā)性有機物(VOC)釋放量，備受人們青睞，國外很早就將秸稈纖維板應(yīng)用于包裝、家具生產(chǎn)，國內(nèi)從2010 年上海世博會后利用秸稈纖維板作為包裝材料、制作家具才正式走向成熟。秸稈纖維板與工藝美術(shù)相結(jié)合應(yīng)用于包裝材料和家具設(shè)計，利用秸稈纖維板不易變形、具有一定緩沖性的特點設(shè)計瓷器等易碎品的包裝材料或集裝箱。Zhang[74]通過正交實驗優(yōu)化稻草纖維的最佳堿處理工藝，堿處理后，稻草纖維的pH 值為10.5～11 時，有利于稻草纖維與脲醛膠之間的化學(xué)反應(yīng)，采用最佳的預(yù)處理工藝，提高稻草表面的膠合性能，提高板材的物理機械強度，在1.5 MPa 下預(yù)壓20～30 s，優(yōu)化板材膠粘劑的選擇和使用，異氰酸酯膠和脲醛膠共同使用，可有效地達到優(yōu)異的粘結(jié)效果，在稻草纖維板的制備過程中，先涂異氰酸酯膠，再涂脲醛樹脂膠，粘結(jié)效果優(yōu)異，提高了板材強度，降低了成本，使其具有一定的市場競爭力；
稻草纖維板先預(yù)壓再熱壓，可使膠粘劑充分固化，根據(jù)產(chǎn)品包裝的要求設(shè)定板材厚度，可用于包裝設(shè)計。
3.3 無膠秸稈纖維板在室內(nèi)裝修、家具設(shè)計中的應(yīng)用
家具制造工藝和市場均可很好的與秸稈纖維板相適應(yīng)，可利用生產(chǎn)木材的程序和設(shè)備批量生產(chǎn)秸稈纖維板衣柜、桌椅、擺件、書柜、門板、廚用家具和寢室家具等產(chǎn)品。Zhang 等[28]制備出的秸稈纖維板力學(xué)性能和防水性能優(yōu)異，其密度為0.8 g/cm3、MOR為21.8 MPa、MOE為2 870 MPa、IB 為0.63 MPa、TS 為24.53%、WA 為64.35%，符合國家標準GB/T 11718-2009[8]的要求，可替代石油基樹脂板，在室內(nèi)裝飾和家具方面有廣闊的應(yīng)用前景。Luthfi 等[75]利用甘蔗秸稈濕法成型制備無膠粘劑高密度纖維板(HDF)，探究了不同溫度對纖維板的影響，干燥溫度從110℃升高至190℃，纖維板的密度從1.0210 g/cm3略微降至1.0164 g/cm3，110℃、130℃和150℃干燥溫度下制得的纖維板符合JIS A5905-2014[72]的S20 和S25 型HDF 的標準。平均而言，纖維板的密度為1.0196 g/cm3、含水率為5.07%、彎曲斷裂應(yīng)力為28.25 MPa，這種典型密度的纖維板可用于外墻、內(nèi)墻、鑲板和家用家具。Vitrone 等[76]以蒸汽爆炸預(yù)處理的蘆葦秸稈為原料，不使用膠粘劑，熱壓制備出性能優(yōu)秀的無膠纖維板，結(jié)果表明，其彈性模量為4 514 MPa、斷裂模量為34.51 MPa、內(nèi)部粘結(jié)強度為4.125 MPa、厚度膨脹率為8.68%、吸水率為9.22%，與商業(yè)纖維板性能相當，可應(yīng)用于家具市場等。
新型環(huán)保材料越來越受到人們的推崇與青睞，但國內(nèi)市場秸稈纖維板的設(shè)計和利用還比較保守傳統(tǒng)，缺乏美學(xué)元素和時尚感。瑞典Form Us With Love 工作室BAUX 品牌吸音板的設(shè)計值得借鑒，僅使用木絲、水泥和水就可制備出集功能性和裝飾性于一體的多彩吸音板，且吸音、降噪功能優(yōu)異。時尚、現(xiàn)代、功能多樣化是未來秸稈纖維板的發(fā)展方向。
農(nóng)作物秸稈資源豐富，以傳統(tǒng)膠粘劑制備的秸稈基纖維板力學(xué)性能優(yōu)異，但存在甲醛釋放、耐水性差等缺點；
環(huán)保膠粘劑制備的纖維板力學(xué)性能差、耐水性弱，其工業(yè)應(yīng)用受限。近年來，走綠色低碳之路、推動可持續(xù)發(fā)展、實現(xiàn)“雙碳”目標已成為社會各界的共識。無膠秸稈基纖維板具有性能優(yōu)異、環(huán)保、可再生等優(yōu)點，無需膠粘劑，不僅可緩解石油危機、保護環(huán)境，且提高了秸稈的利用價值。
無膠纖維板的制備機制、制板工藝及參數(shù)等對板性能的影響已有初步研究。秸稈預(yù)處理可將木質(zhì)素和半纖維素充分暴露在纖維素表面，在熱壓過程中能充分鍵合而促進粘結(jié)。不同預(yù)處理方法有各自的優(yōu)缺點，但均可提高秸稈纖維板的自粘結(jié)能力，綜合利用各種預(yù)處理方法的優(yōu)勢，探索合適的預(yù)處理條件，不僅可降低能耗，而且有利于提高板的性能；
秸稈纖維粒徑越小，顆粒結(jié)合越緊密，性能越好。隨著板密度的增加，板內(nèi)部結(jié)合力增大，減少水分進入從而提高耐水性；
隨著熱壓溫度的提高，纖維素在高溫下鍵合、交聯(lián)形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，木質(zhì)素在高溫、潮濕環(huán)境中變得柔軟而發(fā)生膠黏作用，可獲得好的靜曲強度(MOR)、吸水厚度膨脹率(TS) 和內(nèi)部結(jié)合強度(IB)等性能，但溫度過高會降低板材的性能。因此，優(yōu)化工藝參數(shù)可以改善生產(chǎn)纖維板的性能，同時可降低能耗、有利于工業(yè)生產(chǎn)及推廣。
無膠秸稈基纖維板具有替代實木的潛力，但某些性能還達不到相關(guān)標準的要求。板的耐水性尚需進一步提高；
用于家具，安裝時需要對螺釘固定力進行評估；
用于建筑行業(yè)，其濕熱性能有較大影響，但目前國內(nèi)外對其濕熱性能的研究報道較少；
大規(guī)模生產(chǎn)工藝還不成熟，秸稈纖維板的售價偏高。未來無膠秸稈基纖維板的研究可能主要集中在：
(1) 需要進一步探索秸稈纖維的自粘合機制、預(yù)處理方法和熱壓工藝等提升無膠纖維板的性能。秸稈纖維尺寸的不穩(wěn)定性對板的性能影響較大，應(yīng)著重研究如何保持纖維尺寸的穩(wěn)定性；
(2) 開發(fā)無膠秸稈基纖維板的其他性能，提高纖維板的耐磨性能、彈性性能、濕熱性能，附加工藝涂層、砂光，融入美學(xué)設(shè)計等元素提升板材美觀度，使無膠秸稈基纖維板多功能、多元化發(fā)展以擴大應(yīng)用范圍；
(3) 拓展國際合作，優(yōu)化工藝參數(shù)，制定一套完整、經(jīng)濟、適用的無膠纖維板工業(yè)制備方法，從而降低制板成本，促進規(guī)模化生產(chǎn)，降低無膠秸稈基纖維板的銷售價格，這對無膠秸稈基纖維板的推廣應(yīng)用具有重大現(xiàn)實意義。
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