高子軒,伍康宇
(煙臺大學 環境與材料工程學院,山東 煙臺 264005)
隨著科技的發展,全球經濟迅速崛起,采礦業、冶金業、化工等行業盛行,使得含有重金屬離子(Pb2+,Cd2+,Hg2+,Cu2+)的行業廢水被直接或者間接排放到水體中,這些重金屬污染不僅對人類和其他生物物種的生命健康構成了威脅,對其生存環境更是造成了不可逆的損害[1]。鉛(Pb2+)被認為是毒性最大的重金屬離子之一,它廣泛存在于礦石、冶金工藝、金屬電鍍、肥料、顏料、彈藥、塑料和電池中。隨著工業的發展,工業上含鉛廢水的排放是目前鉛廢水污染的重要來源之一[2]。人體吸收過量鉛元素的主要途徑是通過未處理干凈的飲用水和被污染的可食用水生生物,由于鉛在人體中不易排除,人體無法自主降解Pb2+,會嚴重傷害人類的身體機能,血液中Pb2+超標會嚴重影響新生兒的身體健康,尤其是會危害嬰幼兒的智力發育[3]。因此,去除水體中的Pb2+迫在眉睫。
在過去的幾十年,人們使用了許多方法從水溶液中去除Pb2+,包括蒸發法、化學沉淀法、電化學法、吸附/離子交換法、膜分離技術和萃取法[4-8]。傳統的蒸發過程采用單效或多效蒸發,能耗較高、設備體積較大、依賴于外界蒸汽,且余熱利用率過低,二次蒸汽無法回收。化學沉淀法需投加的化學藥劑較多,導致出水的含鹽量或pH值高,需要進一步處理才能達標排放。電化學技術對電力的要求很高、需要經常更換電極,這就導致成本較為高昂。吸附法存在選擇性差、去除效率低且不能連續操作等問題,對于實際應用有較大的局限性。離子交換法污染較小,但是相對來說其成本較高而且總體吸附量較低。膜分離技術所用到的膜容易受到廢水中的污染物污染而堵塞,投資成本較高,不利于大規模使用。萃取法因成本低、操作簡單、效率高等優點,而且對復雜的現實系統的適應性和大規模操作的適用性,故具有更廣闊的應用前景。
傳統去除材料活性炭孔隙發達、比表面積很大,廣泛應用于各個領域。但是,活性炭去除容量不大、選擇性不好,因此限制了其在Pb2+去除方面的應用[9]。沸石是一種天然無機材料,價格非常低廉,易于購買,但是其去除容量并不大,因此無法在含Pb2+廢水的處理中發揮出色的作用[10]。相比較其他多孔材料,例如沸石、活性炭等,金屬-有機骨架(MOFs)作為一種新型的材料被廣泛用于萃取水體中的重金屬[11]。通常對金屬-有機骨架材料的物理和化學性質可以通過對合成配體設計進行精細調整,有利于人們對其進行目的性的設計。在MOFs的合成過程當中,金屬離子會和有機配體以及溶劑分子形成配位,從而滿足配位數的要求。金屬離子和有機配體的配位方式和配位能力存在多樣性。在不同的合成方式、反應體系中,同一種配位基團可能又會有不同的配位方式,同一種配體在和性質不同的金屬離子反應時又會形成不同結構的MOFs,因此在一定程度上更加豐富了MOFs結構的多樣性[12],從而可以提高對重金屬離子的萃取效率及萃取容量。
本文中采用溶劑熱合成法設計合成了一種鋅的有機骨架材料(Zn-MOF),應用于萃取水溶液中的Pb2+,通過引入具有羧基官能團,增加對水中Pb2+的萃取能力且提高了對Pb2+的萃取效率。通過萃取等溫線以及萃取動力學進行模型擬合,探究了其對Pb2+的萃取性能,為金屬有機骨架材料應用于污水中重金屬離子的處理提供理論依據。
稱取配體5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四羧基杯[4]芳烴(0.007 g,0.008 mmol),配體2,2′-聯吡啶(0.002 5 g,0.016 mmol)和六水合硝酸鋅(0.004 8 g,0.001 6 mmol)放入10 mL 的玻璃小瓶中,加入5 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液,超聲5 min后溶解。在往里加入3 mL去離子水后超聲5 min使其與之前的溶液混合均勻,封閉后放入90 ℃鼓風干燥箱中反應36 h。反應結束后,放涼至室溫(25 ℃)。過濾得到白色透明條狀晶體即Zn-MOF。將得到的晶體放入100 ℃真空干燥箱中活化12 h,將MOF里面的溶劑分子去除。
將7 mg的Zn-MOF置入10 mL的甲苯溶液中超聲分散均勻,制備得到有機相。配制15 mL 10×10-6的Pb2+水溶液,調至pH值為3～7 (使用0.01 mol/L NaOH或0.01 mol/L HNO3溶液調整)。將制備好的有機相倒入水相中,在室溫下連續攪拌。反應結束后靜置,使有機相和水相分離。從圖1可以看出,隨著pH值增大,Zn-MOF對Pb2+的萃取效率越來越高。在pH值3時,萃取效率可達63%,隨著pH值的增大在4～7時萃取效率均能達到99%。可以理解為,在酸性條件下Zn-MOF的表面官能團趨于質子化,導致Pb2+和H+在Zn-MOF的未配位的羧基競爭性相互作用。隨著pH值升高,未配位的羧基與Pb2+結合位點的質子競爭力減弱,且Zn-MOF表面的活性位點大面積暴露出來,因此對Pb2+萃取效率會更高。綜上選用在未調pH值6的標準Pb2+溶液中進行后續萃取實驗。
圖1 溶液pH值對Pb2+萃取性能的影響
MOF材料對重金屬離子的快速萃取也是十分重要的。同樣地配制了15 mL 10×10-6的Pb2+水溶液,在未調pH值條件下進行了萃取動力學實驗。在一定的時間間隔內取樣。從圖2中可看出,Zn-MOF對Pb2+在20 min內被快速萃取平衡。5 min時,萃取效率僅達53.7%;20 min時,萃取達平衡。采用了一級動力學模型和二級動力學模型對采集的數據進行擬合。擬合動力學方程如下:
圖2 萃取時間對Pb2+萃取性能的影響
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
式中:qe——平衡萃取容量,mg·g-1;
qt——某一時刻t(h)對應的吸附容量,mg·g-1;
k1——準一級動力學模型的速率常數,h-1;
k2——準二級動力學模型的速率常數,g/(mg·h)。
由圖3和表1可知,二級動力學模型能較好地擬合萃取數據,線性相關系數為0.999。因此,可以用準二級動力學模型來描述Zn-MOF對Pb2+的萃取過程,說明萃取過程中化學作用占主導地位。Pb2+的快速萃取動力學實驗結果表明,Zn-MOF框架中有大量未配位的羧基官能團充當與Pb2+污染物的結合位點。開始萃取時,Zn-MOF表面有大量未結合且暴露的活性位點與Pb2+結合。故開始萃取時能夠達到迅速萃取。隨著Pb2+與羧基官能團結合的越來越多,表面活性位點被占用,后續進入Zn-MOF框架中的Pb2+結合位點數變少,因此萃取效率降低。
表1 萃取動力學擬合數據
(a)準一級;(b)準二級。
為了研究Zn-MOF對Pb2+的最大萃取容量,將5 mg的Zn-MOF置入10 mL的甲苯溶液中超聲分散均勻,制備得到有機相。萃取50 mL 5×10-6～90×10-6的系列標準Pb2+水溶液。在室溫下連續攪拌,待給定時間后停止攪拌。如圖4所示,隨著Pb2+初始濃度的增加,Zn-MOF的萃取容量增加,最終達到最大萃取容量243.57 mg·g-1。等溫線采用Langmuir模型和Freundlich模型研究如圖5所示。計算方程如下:
圖4 Zn-MOF對Pb2+的吸附等溫線
(a)Langmuir模型;(b)Freundlich模型。
式中:qe——平衡萃取容量,mg·g-1;
qmax——最大萃取容量,mg·g-1;
Ce——反應達到平衡時,溶液中吸附質的質量濃度,mg·L-1;
KL——Langmuir常數,L·mg-1;
KF——Freundlich常數,(mg·g-1)/(mg·L-1)n;
n——無量綱常數。
從表2可以看出,Langmuir模型擬合較好,線性相關系數為0.999,說明萃取是單層均勻萃取。計算的飽和萃取容量為243.902 mg·g-1,與實驗結果吻合較好,說明Zn-MOF對Pb2+的萃取符合Langmuir模型。
表2 Langmuir和Freundlich模型的擬合參數
本文采用溶劑熱法合成了一種鋅有機框架材料Zn-MOF,并從pH值、動力學以及萃取容量等方面探究了這種新合成的材料對水中Pb2+的萃取性能。研究結果表明,引入含有羧基官能團增加了Zn-MOF的活性位點,改善了鋅有機框架材料的萃取性能,以致Zn-MOF能夠在20 min內對水中的Pb2+萃取平衡。并且能在未調pH值條件下對Pb2+最大萃取容量243.57 mg·g-1。Zn-MOF對Pb2+的過程符合Langmuir方程,且滿足準二級動力學方程。Zn-MOF材料有望成為一種較為理想的Pb2+的萃取材料。MOF材料比表面積比起其他材料來說更加大、性能較為優秀,但是成本太高,在水系環境中去除污染物受到多種方面的影響,包括MOF材料本身的性能、污染物的性能以及萃取時環境的影響等,在實際生活中,工業廢水中的環境更加復雜,MOF材料需要克服更加復雜的環境。因此,探究在更加復雜的環境下進行萃取也是今后工作的重點。因此在實際應用方面還需要進一步研究這些影響因素和材料對污染物去除能力的關系。目前的研究已經有很多合成條件非常成熟的MOF材料,對其進行官能團的附加、修飾其表面的化學性能和調整其孔徑的大小等方面的改進,也可以將MOF材料與其他材料結合形成復合材料,例如膜材料等。這樣可以聚集它們的優點,改善缺點。由于大部分MOF材料的合成成本比較高、合成工藝較為復雜,商業化應用的進程仍然較為困難,時機尚未成熟,大部分MOF材料去除水中污染物的研究仍然只是停留在實驗室階段,要解決包括但不限于多次重復利用的問題、結構穩定性問題、高吸附容量的問題和壽命問題等。
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