蘇瓊, 盧新宇, 石小琴, 聶宏杰, 張平, 王彥斌*
( 1.西北民族大學 化工學院,蘭州 730030;
2.環境友好復合材料國家民委重點實驗室,蘭州 730030;
3.甘肅省生物質功能復合材料工程研究中心,蘭州 730030;
4.甘肅省高校環境友好復合材料及生物質利用重點實驗室,蘭州 730030 )
纖維板是以木質纖維或其他植物纖維相互交織、膠粘成型制成的人造板,由于其良好的物理力學性能和加工性能,廣泛用于家具制造、建筑、室內裝修等。纖維板是木材加工利用的主要產品之一,會消耗大量木材。長期的亂砍濫伐和毀林開荒導致森林面積減少,使木材的供應受限;
同時,過度砍伐樹木也會引起自然環境的破壞和惡化;
木材在加工過程中還需耗費大量能源,因此,亟需尋找可替代的原料。木材的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素,纖維素原料是地球上產量最大的可再生資源,除木材外,農作物秸稈富含植物纖維,有望滿足這一需求來生產纖維板。我國為世界第一秸稈產量大國,秸稈資源十分豐富,2022 年我國秸稈年總產量為9.77 億噸,可收集資源量為7.37 億噸[1]。在“雙碳”目標背景下推進秸稈基纖維板生產可有效減少溫室氣體排放、穩定生態平衡和推進農業的可持續發展。因此,發展秸稈纖維板作為木材的替代品,既節約木材、保護環境,又可推動板材行業碳達峰,符合生態環境保護的可持續發展方向,符合國家“雙碳”戰略決策,將是國家林業和建材行業長期的發展方向。
秸稈基纖維板是秸稈等植物纖維經切碎、軟化、磨漿、成型和熱壓等工序制成的,根據制備過程中是否使用膠粘劑可分為膠粘劑秸稈基纖維板和無膠秸稈基纖維板。膠粘劑秸稈基纖維板在制備過程中通過施膠將秸稈顆粒粘結,一定程度上提高板材的力學性能和疏水性能[2-3]。膠粘劑分為傳統膠粘劑和綠色環保膠粘劑,傳統膠粘劑幾乎都來自石油資源,其中脲醛樹脂、酚醛樹脂應用最廣。Dukarska 等[4]以油菜秸稈為原料、聚合4, 4"-亞甲基二苯異氰酸酯(PMDI) 和酚醛樹脂(PF)為粘合劑(二者的質量比為7∶3),在200℃、2.5 MPa 下制造不同密度的刨花板。其中,密度為0.65 g/cm3的板力學性能較好,靜曲強度(MOR)為20.6 MPa、彈性模量(MOE)為3 610 MPa、內部結合強度(IB) 為0.63 MPa,符合EN 312[5]標準中對P7 型板的要求,但耐水性較差,吸水厚度膨脹率(TS)為14.7%。Moslemi 等[6]以稻秸稈為原料、脲醛樹脂(UF)為膠粘劑,添加2wt%UF 的碳納米纖維(CNF),在180℃下壓制240 s,板的力學性能最佳,MOR 和MOE 值分別為23.25 MPa 和2 370 MPa,IB 為0.62 MPa。玄夕娟[7]以蓖麻秸稈為原料、UF 為膠粘劑,當施膠量為總質量的12%,熱壓溫度140℃、熱壓壓力3.5 MPa 下制得密度為0.75 g/cm3的中密度板,其IB 為0.87 MPa、MOE 為3 499 MPa、MOR 為34.65 MPa、TS 為9.85%,各項力學性能指標均達到中密度纖維板標準GB/T 11718-2009[8]中“家具型中密度纖維板(MDFFN)”物理力學性能指標優等品的要求。傳統膠粘劑能有效提高纖維板力學性能,但存在甲醛釋放、耐水性差等缺點。
綠色環保膠粘劑主要是生物質改性膠粘劑,如植物蛋白膠、淀粉膠等。Du?ek 等[9]以油菜秸稈為主要原料,木質素磺酸鈉環保骨膠為膠粘劑,膠粘劑占秸稈干重35%,在20℃和4 MPa 壓制2 h 得到秸稈纖維板,其平均彎曲強度為2.9~3.4 MPa、彈性模量為1 200~1 350 MPa,但板吸濕嚴重,僅適用于干燥環境,如用于建筑包覆、絕緣或包裝材料。Ji 等[10]以木纖維為原料、戊二醛和殼聚糖為膠粘劑,熱壓溫度為170℃,在4 MPa和8 MPa 下交替壓制8 min,室溫干燥兩天制得中密度纖維板。結果表明,該纖維板的最佳IB 為1.22 MPa、MOE為3 162.69 MPa、MOR 為29.10 MPa、吸水率(WA)為22.23%和TS 為26.17%。溫平威[11]以稻秸稈為原料、大豆蛋白膠為膠粘劑,添加大豆蛋白膠為混合物干重的12%,基于響應面設計優化稻草纖維板工藝,熱壓溫度為175℃,熱壓時間為10 min,板的MOR 為14.3 MPa、IB為0.42 MPa,達到GB/T 21723-2008[12]要求。使用環保膠粘劑無甲醛釋放,但制備的板材機械強度差、耐水性弱,限制了其工業應用[13]。
無膠秸稈基纖維板采用熱壓工藝,完全不使用膠粘劑,依靠植物纖維間的自粘結制備而成。Tupciauskas 等[14]以小麥秸稈為原料,在240℃下蒸汽爆破1 min,然后在175℃和4 MPa 下熱壓制備秸稈纖維板。其性能較好,MOE 為3 840 MPa、MOR 為21 MPa、TS 為10%、WA 為41%,滿足標準EN 312[5]標準中P3 型板的要求。Yang 等[15]以不同比例小麥秸稈和竹秸稈纖維(BF)為原料,首先用漆酶在50℃下預處理120 min,然后在170℃和4 MPa 下熱壓15 min,當漆酶用量為40 U/g 時得到纖維板力學性能最佳,其MOR 為18.88 MPa、MOE 為2 743.83 MPa、IB 為0.273 MPa。肖力光等[16]采用質量濃度為2% 的NaOH 溶液對玉米秸稈纖維進行活化預處理,在180℃、4 MPa 條件下進行熱壓,制備出無膠玉米秸稈纖維板,其MOR為13.7 MPa、MOE 為2 406.5 MPa、IB 為0.07 MPa和TS 為32%。無膠秸稈基纖維板具有性能優異、無甲醛釋放、可再生、可降解等優點,不僅能減少、消除合成樹脂的使用,為緩解石油危機、保護環境提供了新途徑,且提高了秸稈的利用價值。無膠秸稈基纖維板可廣泛應用于建筑、家具、室內裝修等方面,是目前秸稈基纖維板應用領域的熱點。本文闡述了無膠秸稈基纖維板的自粘結機制,從原料預處理方法、制備工藝、工藝參數對板性能的影響等方面總結了無膠秸稈基纖維板的研究現狀及應用,對無膠秸稈基纖維板的研究做了歸納和展望。
1.1 木質素熱壓玻璃化及氫鍵網絡自粘結
無膠秸稈基纖維板是在熱壓條件下,通過植物纖維間的自粘結制備而成的,秸稈中的木質素及秸稈含水率與板的性能密切相關。自粘結是通過玻璃化轉變來實現的,即熱壓條件下秸稈中的纖維素、半纖維素和木質素發生玻璃化轉變使分子運動加劇,生物質高分子發生變形,表面接觸增加從而自粘結。由于木質素的熱軟化變化可能涉及玻璃化轉變,而熱壓時板的局部溫度、玻璃化轉變及轉變溫度會影響板的力學性能,因此,秸稈中木質素的存在和熱軟化對纖維板的性能起著重要作用,秸稈的含水率也會影響玻璃化轉變溫度從而影響板的性能[2-3,13]。Wang 等[17]研究了熱壓溫度對秸稈基無膠纖維板性能的影響,發現木質素的熱軟化會顯著影響板的性能,在木質素玻璃化轉變溫度,即木質素發生熱軟化后成型可提高無膠粘結板的內部結合強度。Pintiaux 等[18]總結了含水量對玻璃化轉變溫度的影響,玻璃化轉變溫度隨著含水量的增加而降低。干燥狀態下纖維素、半纖維素、木質素的玻璃化轉變溫度(Tg)值分別為220℃、170℃和200℃,當含水量為20%時,木質素的Tg下降到小于50℃,而半纖維素和大多數生物質高分子下降到接近0℃。
自粘結的另一種理論將原料之間的粘結歸因于熱壓下木質素與其他纖維間形成氫鍵網絡,利用木質素固有的結合能力及氫鍵網絡促進纖維自粘結,無需額外添加粘合劑即可制備力學性能良好的無膠秸稈纖維板[19-21]。Arévalo 等[22]探究了不添加聚合物樹脂和粘合劑,利用纖維素自結合能力,微、納米纖維間的增強氫鍵網絡與納米纖維占據纖維空隙的附加效應生產出力學性能出色的全生物基中密度纖維板(MDF),完全基于可再生資源,可回收、可降解。微纖維亞麻秸稈纖維中木質素與納米纖維間的氫鍵網絡隨納米纖維表面積的增大而加強,MOE 達到17 000 MPa,MOR 達到120 MPa,力學性能優異,且吸水性較低,優于大多數傳統的天然纖維增強塑料、木材纖維塑料和面板材料,說明微纖維化木質纖維素的內在結合具有創造全纖維素工程材料的潛力。Ge等[23]探究了利用熱壓和纖維的自結合能力將竹纖維轉化為生物復合材料,首先在147 MPa 下壓制15 min 破碎細胞壁,纖維碎片交織纏繞,然后在150~170℃下熱壓,碎片塑化顆粒致密化,最后冷卻促進纖維互連熱收縮。熱壓使纖維相互纏繞結合,壓碎和碎片化細胞壁纖維間隙完全閉合,纖維的纏結碎片鉚接,氫鍵、酯鍵和醚鍵產生更強的化學鍵合,這種碎片鉚接和細胞塌陷粘結的技術方法可制備具有由纖維網絡形成的致密界面結構的生物復合材料。
1.2 酶解酚氧自由基形成促進自粘結
秸稈中的木質素在酶催化下氧化形成酚氧自由基,自由基-自由基耦合交聯、聚合而發生自粘結,聚合機制如圖1 所示[13]。控制酶解木質素熱壓壓力、熱壓時間等工藝參數可制得力學性能優異的無膠秸稈纖維板,酶預處理的時間、酶用量對板的性能影響也較大。Zhu 等[24]發現漆酶可促進木質素氧化形成酚氧自由基,這雖然降低了木質素與纖維素間形成氫鍵的可能,但使板材具有更好的內部粘結強度。Yang 等[15]驗證了纖維板的IB 隨著酶處理時間的延長和漆酶劑量的增加而增加,但漆酶過量、酶處理時間過長,纖維的結晶度顯著降低,纖維板的IB 無顯著增加,但板的MOR 和MOE 卻急劇下降。Domínguez-Robles 等[3]以麥秸稈為原料制備全木質纖維素纖維板,用酶處理纖維制備的纖維板比未處理半木質漿纖維板具有更好的力學性能,且優于工業無膠纖維板,結果表明了酶精煉作為一種替代處理方法的潛力。
圖1 自由基聚合的反應機制[13]Fig.1 Reaction mechanism of free radical polymerization[13]
1.3 半纖維素、糖類水解-糠醛固化自粘結
高溫熱壓下,半纖維素或游離糖類水解轉化為糠醛,然后固化生成熱固性樹脂發生自粘結。這種自粘結作用與秸稈的組成、形態結構有較大關系,從而影響板材的性能。當原料中糖分、半纖維素含量較高時,熱壓部分轉化為糠醛,促進自粘結;
若原料中纖維素、木質素含量較高時,自粘結機制則傾向于氫鍵網絡。木質素有助于提高板的內聚性和硬度,纖維素在板內起機械增強作用,半纖維素和游離糖作為內部粘結劑,但需在高溫高壓下才能發揮作用。Wang 等[19]研究了熱壓溫度對麥秸稈基無膠纖維板性能的影響,紅外光譜分析發現:隨著溫度的升高,更多的半纖維素被水解,醛類化合物如羥甲基糠醛和糠醛增加,板的力學性能明顯提升。Ferrandez-Villena等[25]以巨型蘆葦根為原料制備無粘結劑顆粒板,發現蘆葦根莖中糖濃度高,在壓制過程中高溫作用下轉化為糠醛,有利于顆粒間的自結合。Ferrández-García 等[2]研究了棕櫚樹低溫低壓下制備無粘結劑顆粒板,自結合機制可能是由于糖的高含量,在120℃的壓縮溫度下,部分糖轉化為糠醛,使板內纖維間的自粘結增強。Mahieu 等[26]對比了亞麻仁秸稈與向日葵皮,發現亞麻纖維的生化組成和形態結構使其更適合纖維的自粘結過程。
其他粘結機制,如機械聯鎖、范德華相互作用等也會對纖維素網絡的強度產生影響。秸稈的組成、形態結構不同,粘結機制會有差異,制成板的性能也會有所不同,纖維素與半纖維素與板的抗拉、抗彎等強度有著密切的關系,半纖維素能增加纖維素的可塑性和柔韌性,木質素在一定程度上增加板的強度。同時,秸稈預處理的方法、板的制造工藝、工藝參數等也會引起自粘結機制的變化,從而制得不同性能的無膠秸稈基纖維板。
無膠秸稈基纖維板的制備過程包括:秸稈的預處理、精制、塑形、熱壓4 個過程。無膠秸稈纖維板性能的好壞部分取決于秸稈的類型、秸稈的纖維尺寸及纖維板的密度,但更多歸因于成型工藝和工藝參數的確定;
制板工藝決定秸稈纖維板是否能較好成型,工藝參數則定義了板材性能的優劣。
2.1 預處理方法及對無膠秸稈纖維板性能的影響
秸稈表面含有硅和蠟質層,阻礙熱壓條件下纖維間的粘接,影響板材的性能,因此需要對秸稈進行預處理。秸稈預處理包括洗滌、粉碎等過程,更重要的是通過酶解、物理、化學改性等,將木質素和半纖維素暴露在纖維素表面,從而在熱壓過程中相互之間能充分鍵合,促進粘結。木質素是天然的粘合劑,在纖維之間可起粘結作用,能提高無膠秸稈基纖維板的尺寸穩定性和機械強度[27-28]。
Domínguez-Robles 等[29]研究了以木質素為天然膠粘劑熱壓生產麥秸稈高密度纖維板(HDF),隨著木質素含量增加板的力學性能增強。當木質素含量為15wt%時力學性能最好,其靜曲強度為96.81 MPa,彈性模量為3 550 MPa,且內部結合強度為1.46 MPa。秸稈組成中除纖維素和木質素結構材料,還有少量的非結構材料,如提取物和灰分,這些非結構材料的存在會降低纖維板的力學性能。Alharbi 等[30]發現去除植物秸稈的非結構性材料后,木質素的暴露量和有效活化量增加,板的力學性能明顯提升。
近年來人們對化學預處理、物理預處理、酶預處理等預處理工藝的研究更加深入,這些預處理工藝可以增強纖維板的自粘接性,表1 總結了不同秸稈原料經不同預處理后纖維板的性能變化。
表1 秸稈類型及預處理方法對無膠秸稈纖維板性能的影響Table 1 Effects of different raw materials and different pretreatments on the properties of glue-free straw fiberboard
化學預處理包含堿處理、微波輔助堿處理、酸處理、硅烷偶聯處理等方式。硅烷處理后的菠蘿葉纖維與紅麻纖維制備的板材熱穩定性改善,界面結合良好[35],混雜復合材料的力學性能提高,可用于制造建筑結構、材料和汽車零部件[42]。微波輔助堿處理是提高木質纖維素生物量酶敏感性的有效方法之一[43]。物理預處理有水熱處理、等離子液體處理、蒸汽爆破處理、機械精煉等形式。蒸汽爆破預處理可消除秸稈組分中的非結構無定形有機成分,使纖維具有較好的潤濕性且富含木質素,從而改善板材的性能。Han 等[44]研究了蒸汽爆炸對麥秸稈的影響,蒸汽爆破后,粗顆粒比例降低、小顆粒和纖維束比例增加、秸稈的灰分和硅含量顯著降低。由于灰分具有疏水性,且去除灰分有助于提高麥秸的潤濕性,同時暴露出羥基,有助于提高麥秸的化學性能。較高的蒸汽溫度和較長的停留時間可獲得更均勻的纖維狀材料。蒸汽爆破預處理破壞木質纖維素結構、分解部分半纖維素,受環境影響小,使蒸汽爆破預處理技術具有秸稈增值的巨大潛力[45]。Domínguez-Robles等[3]分別采用酶處理和機械精煉的方法利用小麥秸稈生產半木質化紙漿,對兩種精制纖維進行形態學分析,并與小麥秸稈半木質纖維進行比較。結果表明,經酶處理和機械精煉后,長度和寬度減小,而細粒長度增加。兩種精制纖維的無粘結纖維板的物理力學性能明顯高于商用纖維板。機械精煉在2 000 r/min 時,纖維板的力學性能最高,靜曲強度、彈性模量和內粘結強度分別為98.72 MPa、6 430 MPa 和1.62 MPa,用酶處理纖維制造的纖維板的粘合強度與用1 500 r/min 的機械精制纖維制備的纖維板相當。酶處理和機械處理的結合可以減少機械精煉過程中的能量消耗,從而產生具有優異力學性能的纖維板,可用于面板外殼。
化學預處理因其方便簡捷、成效快而應用廣泛,但預處理的程度不易控制,預處理過度會破壞纖維結構而降低板材性能,導致機械強度不足,及板質量的不穩定。預處理程度淺則達不到預期效果,預處理廢液還會造成環境污染;
物理預處理形式多樣,處理方法不同對設備能耗有影響,液固比較低時耗能高;
酶處理反應條件溫和,但酶處理的時間對纖維板的性能有一定影響,酶解時間過短,板的性能不佳,酶解時間過長,板的性能無明顯提升。綜合各種預處理方法的優勢,將多種預處理方式協同應用是未來的發展趨勢,如物理預處理方式與酶處理方式結合,探索合適的熱處理方法與預處理時間不僅可以降低能耗而且可使板的各項性能達到最佳。
2.2 無膠秸稈基纖維板的制備工藝
纖維板的制備工藝首先是輔以膠粘劑制備秸稈纖維板,工藝發展較成熟,無膠秸稈基纖維板制備工藝是在有膠纖維板工藝的基礎上逐漸改良發展起來的,分為“干法”和“濕法”成型工藝。“濕法”加工過程中以水為載體輸送纖維,對環境污染較大,在發展過程中逐步被“干法”熱壓工藝取代。“干法”工藝以氣流為載體輸送纖維,纖維含水量僅為10%左右,不添加膠粘劑,熱壓引發原材料中的木質素、糠醛、蛋白質等交聯聚合,或生物大分子間形成氫鍵網絡促進纖維間的自粘結壓制成板[46-48]。圖2 是無膠秸稈纖維板的壓制過程[22],與木質纖維板制備過程比較,秸稈纖維板制備不需要削皮等步驟,一定程度上節約了能源和機械設備[49-50]。Fahmy 等[51]以未脫皮棉秸稈為原料,在160℃和5 MPa 下干法成型制備無粘合劑綠色納米纖維板,其靜曲強度高達63.7 MPa 和吸水率低至12.1%,產品綠色環保,且節約了水和能源。Evon 等[52]以亞麻秸稈為原料、木質素為天然粘合劑,200℃和19.7 MPa 下,采用干式熱壓法壓制150 s 制備出可再生的無膠秸稈纖維板,彎曲強度為11.7 MPa,彈性模量為1 600 MPa、內部粘結強度為0.36 MPa,其力學性能達到NF EN 312[5]標準,滿足干燥條件下一般用途板的要求。
圖2 無膠全纖維素纖維板的生產示意圖[22]Fig.2 Schematic experimental procedure for the production of binderless all-cellulose fibreboard[22]
無膠秸稈基纖維板的壓制工藝根據溫度的差異又可分為冷壓工藝和熱壓工藝,但冷壓一般需要添加膠粘劑。南京林業大學牽頭發明了一種冷壓工藝,膠粘劑配合制板,固化成型快[50]。無膠秸稈纖維板的生產90%以上均采用熱壓工藝,由于只有高溫引發才能促進纖維間的自粘結。常用的熱壓制板工藝有連續平壓法、輥壓法和多層壓機平壓法等,其優缺點和應用如表2 所示[53-55]。此外,螺桿擠壓法也逐漸發展起來,與傳統磨削工藝相比,雙螺桿擠壓工藝有助于提高纖維比,提高秸稈纖維板的耐水性;
單螺桿擠壓工藝可以縮短生產時間,降低生產成本,擴大生產規模,還能更好地保護纖維結構。El-Kassas 等[56]以稻草秸稈纖維作為原料、脲醛樹脂為膠粘劑制備中密度纖維板,與傳統技術相比,消除了有害化學品的使用,減少了電力消耗,同時,力學性能優異,耐水性能較好,其內部粘結強度為1.18 MPa、靜曲強度為41.55 MPa、彈性模量高達4 080 MPa、厚度膨脹率為7.4%,符合EN 622[57]、EN 317[58]和EN 310[59]的標準要求,可用于集裝箱制造及建筑行業,如地板襯底、室內隔墻、天花板等。Uitterhaegen 等[40]以香菜秸稈為原料,分別采用傳統磨削工藝、雙螺桿擠壓工藝制備秸稈纖維板,結果表明,雙螺桿擠壓處理對改善纖維的形態更有效,纖維板性能更好,板的水敏感性有效降低了63%,其靜曲強度達到29 MPa,厚度膨脹率為24%。
表2 熱壓工藝對比Table 2 Comparison of hot pressing process
2.3 熱壓工藝參數對無膠秸稈纖維板性能的影響
在熱壓過程中,無膠纖維板的工藝參數決定著板材的性能,纖維尺寸、板密度、熱壓溫度、熱壓時間、熱壓壓力等工藝參數對板的性能起著重要的作用,因此可通過控制制造工藝和工藝參數來改變板的結構、優化板的性能,從而應用于不同領域。
2.3.1 纖維尺寸、板密度對板性能的影響
纖維尺寸影響板的性能,纖維粒徑越大,顆粒結合的緊密程度小,孔隙率越大,力學性能和耐水性越差;
反之,力學性能和耐水性越好。Alharbi 等[30]以椰殼纖維為原料,170℃和20 MPa下熱壓制備生物聚合物,探究了纖維尺寸的影響。結果表明,粒度越小,其性能越好,當粒度低于0.053 mm 時,其彎曲強度為120 MPa、密度為1.44 g/cm3、吸水性為12%、厚度膨脹率為11%。Ferrandez-Villena 等[25]以粒徑為0.25~4 mm 的巨蘆葦秸稈為原料,在110℃、2.5 MPa 下壓制15 min制板。當秸稈粒徑為0.25~1 mm 時制備板材力學性能最佳,其靜曲強度為14.2 MPa、彈性模量為2 052.45 MPa 和內部粘結強度為1.12 MPa,表明纖維尺寸對板的力學性能具有非常重要的影響。Kurokochi 等[60]以不同粒度稻草秸稈為原料,脲醛樹脂為膠粘劑,在200℃和5 MPa 下熱壓10 min制備無膠纖維板,結果表明,與粗粒度秸稈制得的板材相比,小于1 mm 的稻草纖維制備的纖維板耐水性更好,WA 為67%、TS 為18%。因此,控制纖維尺寸的穩定性可實現對板材性能的控制。纖維尺寸也影響板的導熱性和孔隙率,板密度也對板材的性能有重要影響。Rebolledo 等[61]采用黑白對比法證明纖維尺寸是控制熱傳導和孔隙率的主要變量,結果表明,0.044~0.14 mm 的細纖維制備的板導熱性最好,由于板間的空隙會影響導熱性,而細纖維在制板過程中更易聚集成纖維束,從而減少纖維間的空隙,且孔隙率隨著板密度的增加而顯著降低,熱導率隨著板密度增加而升高。Zhang 等[28]以稻草秸稈原料、大豆分離蛋白(SPI)為膠粘劑,在150℃壓制溫度、6 MPa 壓制壓力下制備了不同密度的秸稈纖維板。結果表明,隨著板材密度的增加,其MOR 和MOE 顯著增加,IB 從0.43 MPa 增至0.67 MPa、TS 由34.24% 降至22.49%、WA 從77.34% 下降到63.20%。原因可能是隨板材IB 改善,密度增加;
IB 值越高,即秸稈與膠粘劑的結合更加緊密,從而減少水分進入纖維板,其耐水性增加。
2.3.2 熱壓工藝參數對板性能的影響
熱壓是纖維板工業生產中最為關鍵的一步,直接影響板的最終性能和工廠的生產效率;
纖維板的厚度、密度和內部結構在壓制過程中會隨溫度、壓力、時間的改變而發生變化。木質素在高溫、潮濕環境中變得柔軟,與自粘結有關的纖維素在溫度的作用下鍵合、交聯形成氫鍵網絡,較高的熱壓溫度下板中的蛋白質和木質素有利于形成新的共價帶,從而獲得好的MOR、TS 和IB 等性能,但溫度過高反而會降低板材的性能。Song等[62]探索了溫度對制備無膠豆秸稈纖維板性能的影響,以30℃的溫度間隔從110℃升高至230℃,壓力條件為5 MPa,熱壓30 min 制備纖維板。隨著加熱溫度的升高,拉伸斷裂應力由8.4 MPa 增加到24.4 MPa,彎曲斷裂應力先從15.5 MPa 到42.1 MPa 緩慢增加,但在230℃時下降到35.8 MPa,在110℃到140℃的范圍內,WA 先由105.4%上升到123.4%,140℃到239℃范圍內,由123.4%下降至41.5%,同樣,TS 從46.1%增加到97.8%,再從97.8%降低到23.5%,其原因是升溫導致纖維板含水量由12.5%減少至4%,自由水分子減少,纖維大分子之間通過氫鍵直接連接。同時,在成型過程中,高含水率的生物板板坯會顯著降低木質素的玻璃化轉變溫度,木質素軟化起粘結劑的作用。Yue 等[63]以雜交狼尾草秸稈(HPS) 為原料、脲醛樹脂為膠粘劑,分別在175、185、195、205℃下,以40 MPa 的壓力下壓制7.5 min,熱壓法獲得密度為0.65 g/cm3、厚度為15 mm 的MDF。結果表明,于195℃熱壓7.5 min 后的MDF 具有最佳的物理力學性能,其靜曲強度為12.33 MPa、握釘力為1 313 N、彈性模量為2 572 MPa。當壓制溫度低于195℃時,升溫可提高其力學性能;
當壓制溫度高于195℃時,升溫導致力學性能降低。提高溫度有利于脲醛樹脂的固化和脲醛樹脂與HPS 結合,但也會促進秸稈中半纖維素和木質素的降解,因此,采用合適的溫度可以使生產的中密度纖維板具有最佳的力學性能。Sihag 等[64]以竹秸稈纖維為原料,基于竹纖維干重10wt%的苯酚-甲醛(PF) 樹脂為膠粘劑制備MDF,探究了不同熱壓壓力對MDF 力學性能的影響,結果表明,MDF 的力學性能隨著熱壓壓力增加而升高,在熱壓溫度150℃,壓力2.1 MPa 下壓制15 min,經3次針刺技術,獲得性能較好的MDF,板的彈性模量為2 935.02 MPa,靜曲強度為28.15 MPa。
與木質纖維相比,秸稈纖維的結構比較疏散,盡管干法生產的可再生秸稈纖維板在力學性能和耐水性方面有所提升,但麥草纖維和大豆秸稈纖維在制作中密度纖維板方面不如軟木纖維,但這些可再生的、環境友好的原料是很有前途的替代木材供應下降的替代品,通過優化工藝參數可提高板的性能。Saari 等[65]采用響應面法優化無膠粘劑油棕生產壓縮單板的工藝參數,經分析,其最佳壓制溫度為186.6℃,最佳壓制時間為30 min,在該條件下,將5 層厚度為4.5 mm 的油棕板堆疊壓縮制備單板,板材的抗彎強度和抗剪強度分別高達36.07 MPa 和5.20 MPa,分層率僅為35.4%,證明了優化生產工藝參數能制備性能優異的無膠秸稈基纖維板。吳婷婷等[66]以玉米秸稈為原料,經研碎、纖維分離、壓縮成型和干燥4 道工序,施加最大壓力0.49 MPa、干燥溫度在79~101℃之間均成功制作生物質板材,板材的最大破壞應力為53 MPa,同樣試驗方法下,食品包裝托盤用發泡板材塑料的最大破壞應力為29 MPa,玉米秸稈板材是其1.8 倍,從力學角度上說,該板材在食物托盤等簡單容器及墻體內部隔熱保溫、覆蓋方面有廣泛應用的前景。
優化工藝參數,不僅可降低能耗、提高制得的無膠秸稈基纖維板的性能,而且有利于工業生產的推廣。尺寸穩定性是纖維板的重要性能特征,優化生產工藝,提高板材尺寸穩定性是無膠粘結材料領域的主要挑戰之一;
成型板坯內秸稈原料比木質原料難脫水,因此縮短熱壓時間、加速固化、減少板材的鼓泡和炸裂等是秸稈纖維板生產技術研究中應著重解決的問題。
無膠秸稈基纖維板的原料完全取材于生物質,易加工、生產成本低、可回收、可生物降解,性能優異,可與水泥、鋼筋相組合應用于建筑領域,與工藝結合應用于包裝、家具設計領域,與美學、新型材料搭配應用于室內裝飾等領域,見圖3。
圖3 無膠秸稈纖維板材的應用:((a)~(d)) 吸聲纖維板;
((e)~(h)) 墻體裝飾纖維板Fig.3 Application of glue-free straw fiberboard: ((a)-(d)) Acoustic fiberboard; ((e)-(h)) Wall decorative fiberboard
3.1 無膠秸稈纖維板在建筑墻體中的應用
最早將秸稈應用于建筑的是美國,國內以南京林業大學對秸稈基纖維板領域研究較多,已與公司合作將稻、麥秸稈基纖維板加工得到復合地板[48]。目前銷售的秸稈基板材多數是麥秸板,以諾菲博爾麥秸板為首,種類有地板、吸音板、裝飾板、建筑板、裝飾板等,但大多含有無醛的異氰酸酯膠粘劑,制板工藝大多從德國、巴西、澳大利亞、新西蘭等制板工藝先進的國家引進,其次為上海瑾希麥秸板,價格均高于普通木板。無膠秸稈基纖維板在市場上仍比較少見,其工業化生產和實際應用推廣還有待進一步加強。
無膠秸稈纖維板的承重力、吸水性等略低于木質板材,但秸稈類型不影響隔熱系數,大多數秸稈纖維板的隔熱系數低,保溫、抗震性能好,質量相對較輕,可設計應用于建筑墻體。新型裝配式結構保溫復合墻體是將秸稈纖維板內嵌在有肋梁、柱框的墻體中,使墻體的隔熱系數顯著降低,既環保又保溫,適用于天氣嚴寒的北方村鎮建筑。Zhou 等[67]以棉稈纖維為原料,不添加樹脂和化學添加劑,采用高頻熱壓工藝得到無膠棉稈纖維板(BCSF),其密度為0.15~0.45 g/cm3、導熱系數為0.0585~0.0815 W/(m·K),導熱系數與相同密度范圍內的膨脹珍珠巖和蛭石相近,保溫性能優良,可應用于天花板和墻板等建筑構件。Theng 等[68]以稻草秸稈粉末為原料、水和木質素為粘合劑,通過雙螺旋擠出機制得了性能良好的纖維板,其密度為1.102 g/cm3、最大靜曲強度為50 MPa、彈性模量為6 000 MPa,性能滿足法國標準NF EN 312[5]中的P7 型板,可應用于承重板。Zhang 等[69]將玉米秸稈木質素通過甲基化/水熱降解共改性,得到羥基含量提高210.85%的共改性木質素(ML),將不同含量的ML 溶解在NaOH/CH4N2O/聚乙二醇-400 (PEG-400)/H2O 溶液中,并噴涂在木材纖維上,經高速混合器混合5 min,冷凍0.7 h,預壓后在190℃下熱壓8.5 min。結果表明,添加3wt%的MDF 綜合性能最好,彈性模量為5 809 MPa、斷裂模量高達70 MPa、內部粘結強度為29 MPa、厚度膨脹低至16.65%,符合中國國家標準GB/T 11718-2009[8]和歐盟國家標準BS EN 622-5-2009[57],可應用于建筑墻體。Kurokochi等[70]以稻草秸稈為原料,先將秸稈粉碎到粒度小于1 mm,再用乙烷萃取蠟質,提升自結合能力,最后細磨到粒度小于0.15 mm,在220℃和5 MPa下熱壓10 min 制得無膠纖維板。其力學性能良好,MOR 為4.31 MPa、MOE 為1 167 MPa、IB 為0.6 MPa、TS 為8.09%,滿足刨花板(JIS A5908-2003[71])和中密度纖維板(JIS A5905-2014[72])的要求。因此,根據秸稈纖維板的力學性能和防水性能,其可用作建筑保溫材料。它們可以單獨用作隔斷墻,也可以與其他材料組合作為墻板,用于天花板或閣樓空間隔熱。Ali 等[73]以椰棗葉和麥秸稈纖維為原料,玉米淀粉(CS)為粘結劑,將共混材料于100℃下烘干72 h,得到性能良好的混合纖維板材,該板材在10~60℃下,平均熱導率在0.045~0.065 W/m·K 范圍內,彎曲應力為0.22~0.52 MPa,熱穩定性高達213℃,在隔熱建筑結構材料方面具有廣闊應用價值。
3.2 無膠秸稈纖維板在包裝材料中的應用
無膠秸稈纖維板因自粘結、不使用膠粘劑,環保、可持續性及極低甲醛、揮發性有機物(VOC)釋放量,備受人們青睞,國外很早就將秸稈纖維板應用于包裝、家具生產,國內從2010 年上海世博會后利用秸稈纖維板作為包裝材料、制作家具才正式走向成熟。秸稈纖維板與工藝美術相結合應用于包裝材料和家具設計,利用秸稈纖維板不易變形、具有一定緩沖性的特點設計瓷器等易碎品的包裝材料或集裝箱。Zhang[74]通過正交實驗優化稻草纖維的最佳堿處理工藝,堿處理后,稻草纖維的pH 值為10.5~11 時,有利于稻草纖維與脲醛膠之間的化學反應,采用最佳的預處理工藝,提高稻草表面的膠合性能,提高板材的物理機械強度,在1.5 MPa 下預壓20~30 s,優化板材膠粘劑的選擇和使用,異氰酸酯膠和脲醛膠共同使用,可有效地達到優異的粘結效果,在稻草纖維板的制備過程中,先涂異氰酸酯膠,再涂脲醛樹脂膠,粘結效果優異,提高了板材強度,降低了成本,使其具有一定的市場競爭力;
稻草纖維板先預壓再熱壓,可使膠粘劑充分固化,根據產品包裝的要求設定板材厚度,可用于包裝設計。
3.3 無膠秸稈纖維板在室內裝修、家具設計中的應用
家具制造工藝和市場均可很好的與秸稈纖維板相適應,可利用生產木材的程序和設備批量生產秸稈纖維板衣柜、桌椅、擺件、書柜、門板、廚用家具和寢室家具等產品。Zhang 等[28]制備出的秸稈纖維板力學性能和防水性能優異,其密度為0.8 g/cm3、MOR為21.8 MPa、MOE為2 870 MPa、IB 為0.63 MPa、TS 為24.53%、WA 為64.35%,符合國家標準GB/T 11718-2009[8]的要求,可替代石油基樹脂板,在室內裝飾和家具方面有廣闊的應用前景。Luthfi 等[75]利用甘蔗秸稈濕法成型制備無膠粘劑高密度纖維板(HDF),探究了不同溫度對纖維板的影響,干燥溫度從110℃升高至190℃,纖維板的密度從1.0210 g/cm3略微降至1.0164 g/cm3,110℃、130℃和150℃干燥溫度下制得的纖維板符合JIS A5905-2014[72]的S20 和S25 型HDF 的標準。平均而言,纖維板的密度為1.0196 g/cm3、含水率為5.07%、彎曲斷裂應力為28.25 MPa,這種典型密度的纖維板可用于外墻、內墻、鑲板和家用家具。Vitrone 等[76]以蒸汽爆炸預處理的蘆葦秸稈為原料,不使用膠粘劑,熱壓制備出性能優秀的無膠纖維板,結果表明,其彈性模量為4 514 MPa、斷裂模量為34.51 MPa、內部粘結強度為4.125 MPa、厚度膨脹率為8.68%、吸水率為9.22%,與商業纖維板性能相當,可應用于家具市場等。
新型環保材料越來越受到人們的推崇與青睞,但國內市場秸稈纖維板的設計和利用還比較保守傳統,缺乏美學元素和時尚感。瑞典Form Us With Love 工作室BAUX 品牌吸音板的設計值得借鑒,僅使用木絲、水泥和水就可制備出集功能性和裝飾性于一體的多彩吸音板,且吸音、降噪功能優異。時尚、現代、功能多樣化是未來秸稈纖維板的發展方向。
農作物秸稈資源豐富,以傳統膠粘劑制備的秸稈基纖維板力學性能優異,但存在甲醛釋放、耐水性差等缺點;
環保膠粘劑制備的纖維板力學性能差、耐水性弱,其工業應用受限。近年來,走綠色低碳之路、推動可持續發展、實現“雙碳”目標已成為社會各界的共識。無膠秸稈基纖維板具有性能優異、環保、可再生等優點,無需膠粘劑,不僅可緩解石油危機、保護環境,且提高了秸稈的利用價值。
無膠纖維板的制備機制、制板工藝及參數等對板性能的影響已有初步研究。秸稈預處理可將木質素和半纖維素充分暴露在纖維素表面,在熱壓過程中能充分鍵合而促進粘結。不同預處理方法有各自的優缺點,但均可提高秸稈纖維板的自粘結能力,綜合利用各種預處理方法的優勢,探索合適的預處理條件,不僅可降低能耗,而且有利于提高板的性能;
秸稈纖維粒徑越小,顆粒結合越緊密,性能越好。隨著板密度的增加,板內部結合力增大,減少水分進入從而提高耐水性;
隨著熱壓溫度的提高,纖維素在高溫下鍵合、交聯形成氫鍵網絡,木質素在高溫、潮濕環境中變得柔軟而發生膠黏作用,可獲得好的靜曲強度(MOR)、吸水厚度膨脹率(TS) 和內部結合強度(IB)等性能,但溫度過高會降低板材的性能。因此,優化工藝參數可以改善生產纖維板的性能,同時可降低能耗、有利于工業生產及推廣。
無膠秸稈基纖維板具有替代實木的潛力,但某些性能還達不到相關標準的要求。板的耐水性尚需進一步提高;
用于家具,安裝時需要對螺釘固定力進行評估;
用于建筑行業,其濕熱性能有較大影響,但目前國內外對其濕熱性能的研究報道較少;
大規模生產工藝還不成熟,秸稈纖維板的售價偏高。未來無膠秸稈基纖維板的研究可能主要集中在:
(1) 需要進一步探索秸稈纖維的自粘合機制、預處理方法和熱壓工藝等提升無膠纖維板的性能。秸稈纖維尺寸的不穩定性對板的性能影響較大,應著重研究如何保持纖維尺寸的穩定性;
(2) 開發無膠秸稈基纖維板的其他性能,提高纖維板的耐磨性能、彈性性能、濕熱性能,附加工藝涂層、砂光,融入美學設計等元素提升板材美觀度,使無膠秸稈基纖維板多功能、多元化發展以擴大應用范圍;
(3) 拓展國際合作,優化工藝參數,制定一套完整、經濟、適用的無膠纖維板工業制備方法,從而降低制板成本,促進規模化生產,降低無膠秸稈基纖維板的銷售價格,這對無膠秸稈基纖維板的推廣應用具有重大現實意義。
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