趙偉辰，熊恒，徐寶強，楊紅衛
（昆明理工大學真空冶金與國家工程研究中心，昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）
鋅是僅次于鐵、鋁、銅的常見金屬，被廣泛應用于電池、汽車、電子及建筑等行業中，應用程度不亞于鋁鎂等常見有色金屬，因此粗鋅精煉提純以及廢舊合金回收利用的問題日益增加。在全世界范圍內蘊藏著豐富的鋅礦產資源，而鋅一般與鉛共生，故稱為鉛鋅礦。根據美國地質調查局公布，全球鉛鋅儲量約為3.13×108t，排名前三的國家分別是：中國、澳大利亞和加拿大。我國鉛鋅資源儲量甚至超過了1×108t。2016～2020年，我國年均鋅礦產量為4.5×107t居世界第一。我國鉛鋅礦資源基地主要分布在內蒙古自治區、青海省、甘肅省、**自治區、云南省、四川省和廣東省[1-2]。位于我國境內的鉛鋅礦絕大多數為噴流沉積型鉛鋅礦床，因此我國鉛鋅礦資源基地內礦山的開采方式為地下開采。鋅二次資源主要分廢石和尾礦的循環利用及再生鋅，其一部分來自新廢料，即在冶煉及加工過程中，鍍鋅行業和銅材廠下腳料、鋅合金壓鑄作業、電池生產工業的鋅渣、灰、邊角料以及鉛、銅冶煉系統的鋅渣等。另一部分來自舊廢料主要是鋼鐵廠含鋅煙塵、鋅合金壓鑄件、鋅材[3-4]。
真空蒸餾技術具有無污染、低能耗、高效益、高回收率等優點，成功用于合金的分離提純以及粗金屬的精煉過程[5-7]。鋅的蒸發性較好，各種雜質在鋅蒸發時殘留于液相，因此真空蒸餾對粗鋅的分離提純是一種有效的方法。鋅的蒸發速率決定了蒸餾時間的長短及合金分離程度，對工藝條件及設備的設計具有重要意義。
粗鋅中含有約0.1%～2%的雜質元素，如Pb、Cd、Fe、Cu、Sn、Bi、Sb和In等[5]，不同雜質元素的物化性質及含量影響著真空條件下粗鋅的分離提純，目前為止針對粗鋅在真空條件下的蒸發行為未見報道。本工作根據合金組元間相互作用特點、粗鋅及二次回收的廢舊合金中所含雜質元素，選取Cd-Zn、Bi-Zn和Bi-Sn-Zn體系進行真空蒸餾動力學實驗研究，考查不同體系中金屬鋅的蒸發行為。應用Langmuir公式及合金中鋅的活度計算鋅的蒸發速率，并與實驗結果比較，求解凝結系數，探討組元間相互作用對體系中金屬原子蒸發速率的影響，研究結果對粗金屬真空蒸餾分離提純實驗設備的設計和優化具有實際意義。
真空蒸餾條件下，熔體中金屬原子的蒸發過程見圖1。熔體受熱后金屬原子在濃度差的作用下向熔體表面Fv運動；
由于在蒸發過程中蒸氣流作定向運動，因此金屬原子穿過熔體表面后進入到爐內氣體空間；
在氣體空間擴散遷移，最終運動到冷凝盤后凝結。
圖1 熔體中金屬原子的蒸發過程Fig.1 Evaporation process of metal atoms in a melt
其中：C是被蒸發金屬在熔體中的濃度；
Cv是其在蒸發表面Fv的濃度；
Pv是被蒸發金屬在Fv的蒸氣壓，它通過蒸發表面的氣體擴散層后降低為P1，然后通過氣體空間后降低為P2，最后通過冷凝表面Fk的氣體擴散層后降低為Pk；
T為熔體的溫度，Tv是蒸發表面Fv的溫度，Tk是冷凝表面的溫度；
h是熔體的深度，l是蒸發表面與冷凝表面之間的距離；
δW是熔體表面之下傳熱界面層，δD是熔體表面的濃度界面層[8]。
該過程速率主要受三個步驟影響：（1）金屬原子在熔體中受熱后，向熔體表面運動過程中的擴散傳質；
（2）金屬原子穿過熔體表面向氣相運動過程中的界面傳質；
（3）金屬原子在熔體表面上方向冷凝盤運動過程的氣相傳質，主要受氣相傳質影響。當系統壓強達到該金屬元素的臨界壓強時，無需考慮氣相傳質。
根據系統壓強的不同，將金屬的蒸發速率分為三個等級。從大到小依次是：“分子蒸發”、“沸騰蒸發”和“一般蒸發”。由圖2可以看出，當壓強達到該金屬元素的臨界壓強時，金屬則以最快的速度進行分子蒸發[9]。真空蒸餾條件下，考慮氣體分子只與坩堝壁碰撞，而分子間并未發生碰撞，即分子蒸發狀態。金屬元素的最大蒸發速率可用Langmuir公式計算[5]：
圖2 金屬元素蒸發速率與系統壓強的關系Fig.2 Relationship between the volatilization rate of metal elements and the pressure of system
其中，αi=ω實驗/ω理論為凝結系數，為通常金屬的凝結系數為1；
xi摩爾分數；
γi為組元活度系數，Mi為分子量，T為系統溫度(K)，P*i為對應溫度下的壓強(Pa)。金屬鋅的蒸氣壓方程為[10]：
對于蒸發過程中的蒸發速率常數k，可將實驗結果代入如下公式[11]：
合金中n=1，對上式進行積分得：
其中：ci為i組分的濃度，S為蒸發過程中熔體的表面積，即坩堝的橫截面積(cm2)；
V為合金熔體的體積，Wi為熔體中i元素質量分數蒸餾前后的變化值；
t為時間(s)；
ρ為合金密度；
wi和wj為i-j兩組元的質量分數；
m為合金質量。蒸發速率的實驗值為[8]：
其中，mi0為蒸餾前合金中i組元的質量(g)；
mi為蒸餾后殘留物中i組元的質量(g)。
實驗所需Cd-Zn、Bi-Zn、Bi-Sn-Zn合金，用純度均達到99.99%金屬鎘、鉍、錫和鋅配制。使用自制的熔煉裝置，將計算好的固定比例的純金屬攪拌均勻后，放入石墨坩堝，在隔絕空氣的條件下進行加熱。為防止自然冷卻產生金屬偏析，當其達到熔融態時，取出進行淬火處理。淬火后的合金再次重復上述操作，使合金內部更加均勻。樣品在熔煉過程中質量損失均小于1%，具體成分見表1。
表1 合金成分Table 1 Alloy composition
合金真空蒸餾分離實驗在立式真空爐中進行，所用坩堝的橫截面積為12.56 cm2。
為了驗證實驗的可靠性，先對純鋅進行了真空蒸餾實驗。實驗結果見表2，可以看出實驗值與計算值偏差很小。
表2 純Zn在實驗條件下的蒸發速率值Table 2 Evaporation rate of pure Zn under experimental conditions
為研究真空蒸餾過程合金體系中組元的蒸發動力學行為，對于Cd-Zn體系，實驗壓強控制在7.5 Pa，Bi-Zn和Bi-Sn-Zn體系在壓強為10 Pa條件下進行實驗研究，選取文獻[12-13]報道的活度系數值，代入公式(1)進行蒸發速率的計算，實驗值及計算值見表3～5。
表3 Cd-Zn合金中Zn的蒸發速率及凝結系數Table3 Evaporation rate and condensation coefficient of Zn in Cd-Zn alloys
表 4 Bi-Zn合金中Zn的蒸發速率及凝結系數Table4 Evaporation rateand condensation coefficientof Zn in Bi-Zn alloys
表5 Bi-Sn-Zn合金中Zn的蒸發速率及凝結系數Table 5 Evaporation rateand condensation coefficient of Zn in Bi-Sn-Zn alloys
將實驗結果代入公式(4)可以得到不同合金體系中鋅的蒸發速率常數k，結果見表6。
表 6合金中Zn的蒸發速率常數值kTable6 Constant value k in different alloys
圖3為不同合金體系中鋅的蒸發速率常數與溫度的關系，可得Cd-Zn、Bi-Zn、Bi-Sn-Zn中鋅的蒸發速率均低于純金屬鋅。合金中的kZn與溫度T呈線性關系，這與金屬蒸發過程為一級反應相符合，利用該線性關系可以預測溫度升高后蒸發速率常數的變化。對Bi-Sn-Zn體系，當溫度在760 K以下時，kZn值下降明顯，實驗中發現在750 K以下時，該合金體系中鋅的蒸發量極少甚至不會蒸發。產生這種現象的原因可能是：根據Bi-Zn相圖，隨著溫度的升高，鋅的溶解度不斷增大。三元系中鉍和錫也存在相似情況，兩種熔體先熔化，對金屬鋅具有較高的包裹性，造成這兩種合金中的鋅在蒸發過程中蒸發速率的降低，所以在低溫下偏差較大。
圖3不同合金中k Zn與溫度的關系Fig.3 Relationship between k Zn and temperature in different alloys
圖4為鋅在不同合金體系中活度值，由于其他組元的加入，鋅在上述合金體系中的活度系數均大于1。對拉烏爾定律形成正偏差體系，由于液相中原子間相互作用力對組元鋅的影響，抑制了氣相中鋅的蒸發。相比Bi-Zn體系，錫的加入Bi-Sn-Zn體系中鋅的活度減小，導致氣相中鋅的蒸發速率增大，從而蒸氣壓增大，與實驗結果相一致。計算Cd-Zn、Bi-Zn、Bi-Sn-Zn體系中鋅的凝結系數，Cd-Zn中，αZn=0.044～0.057之間；
Bi-Zn中，除770K以下的兩組實驗中αZn的值較小以外，其余均在0.129～0.162之間；
Bi-Sn-Zn中，αZn=0.233～0.386之間，結果與文獻報道相吻合[14]。
圖4 不同合金中a Zn隨成分變化曲線Fig.4 Relationship between a Zn and composition in different alloys
（1）實驗測定了真空條件下Cd-Zn、Bi-Zn和Bi-Sn-Zn合金體系中鋅蒸發速率，合金中鋅蒸發的速率常數與溫度呈線性關系，符合一級反應。
（2）用Langmuir公式計算了三種合金體系中鋅的凝結系數及蒸發過程鋅的蒸發速率，結果與實驗吻合。
（3）組元活度系數的代入，提高了鋅蒸發速率及凝結系數的計算精度，同時體現了合金體系中組元間的相互作用對鋅蒸發動力學行為的影響。
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