于家學， 王小艷， 唐敬淋， 杜金梅， 許長海,
(1.江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；
2.蓬萊嘉信染料化工股份有限公司，山東 蓬萊 265600；
3.青島大學 紡織服裝學院，山東 青島 266071)
滌綸的染整加工包括退漿、精練、堿減量、染色等環節。通常退漿、精練和堿減量在堿性浴中進行，而染色在中性或弱酸性浴中進行[1-2]。整個流程需要進行反復的中和水洗，消耗的能源和水對環境而言是一個巨大的負擔[3-4]。因此需要開發對環境友好的滌綸染整加工方法。
近些年關于滌綸染色的新工藝不斷被開發出來，例如超臨界二氧化碳染色[5-6]、堿性染色[7-8]、溶劑染色[9-10]等,其中，超臨界二氧化碳染色工藝對設備要求較高，溶劑染色存在環境污染問題，而堿性染色優點較多，因而成為研究熱點。
首先，堿性染色可以解決傳統染色過程中產生低聚物的問題。低聚物不但會造成各種染色疵病，而且不利于設備的清洗。高溫堿性條件可使低聚物發生水解。Receu等[11]研究發現，在對滌綸進行堿性浴染色的過程中，二聚物和五聚物的含量大大減少。Yang等[12]研究發現堿性預處理和染色可以水解約90%的三聚體。其次，堿性染色可以解決預處理不足引起的色斑。如滌綸坯布上含有漿料和紡織油劑，這些雜質在退漿精練過程中通常不能完全除去，易在染色過程中形成色斑等染色疵病，而堿性染色可以在堿性條件下進一步去除漿料和油劑的殘留物，避免以上問題的出現[13]。此外，由于堿性染色可以將染色與退漿、精練和堿減量同浴進行，因此該工藝能大幅簡化織物染色流程且降低印染廢水的排放量[14]。目前大部分關于堿性染色的研究重點是將染液pH值調整為堿性水平[15]，關于堿減量與染色一浴工藝的研究較少。曹機良等[16]研究HA(high alkali-resistant)型耐堿染料的低溫堿性染色，分析苯甲醇、碳酸鈉、分散劑和染料質量分數以及染色溫度、時間等因素對滌綸織物染色性能的影響，結果表明，優化后的工藝可以使染色織物獲得優異的K/S值和色牢度,但引入苯甲醇載體進行低溫堿性染色時，染料、載體、堿和纖維的相互作用未見深入研究,也未考慮高溫堿性條件下滌綸發生堿減量引起織物質量變化時造成的K/S值變化。Li等[17]設計并合成了以2,6-二氯-4-硝基苯胺或2-氯-4-硝基苯胺為重氮組分、n-取代苯胺為偶聯組分的5種分散染料，并將其用于滌綸織物的一浴一步法堿性染色，其中兩種染料耐堿性能優異，可以用于一浴一步法堿性染色,但是該研究也未考慮織物在堿性條件失重從而引起的顏色偏差。
本文研究滌綸織物堿減量與染色一浴工藝，使用高耐堿分散染料在強堿性條件下對滌綸織物進行染色，分析堿減量與染色一浴工藝中影響織物顏色的主要因素。研究結果有望為滌綸織物染色生產實踐提供有價值的指導。
1.1 材料和藥品
滌綸針織坯布，面密度為160 g/m2；
染料：分散紅HA-2G、分散黃HA-2RW、分散藍HA-2R(蓬萊嘉信染料化工股份有限公司)；
高溫染色用分散勻染劑NICCA SUNSOLT 7000Z，分析純(日華化學中國有限公司)；
NaOH、保險粉、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硫酸，分析純(國藥集團化學試劑有限公司)。
1.2 儀器
AHIBA IR型高溫高壓染色機(美國Datacolor公司)；
HH-4型數顯恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；
Datacolor 650型反射光分光光度計(美國Datacolor公司)；
SW-12A型耐洗色牢度試驗儀(無錫紡織儀器廠)；
Y(B)571-Ⅱ型耐摩擦牢度試驗機(溫州市大榮紡織標準儀器廠)。
1.3 試驗方法
1.3.1 染料耐堿性
配制100 mL的堿性染浴，染料質量濃度為0.5 g/L，勻染劑質量濃度為2.5 g/L，NaOH質量濃度分別為0、5、10、15和20 g/L。不添加織物，將染浴由室溫升溫至130 ℃，升溫速率為2 ℃/min，保溫40 min，再以4 ℃/min速率降溫至80 ℃，隨后自然冷卻至室溫后測試染液吸光度。
1.3.2 堿減量物質量濃度對染色性能的影響
采用不同質量濃度的NaOH溶液在高溫下對滌綸織物進行堿減量處理，根據處理前后織物的質量確定母液中堿減量物(水解產物)的含量，將此母液中和后用于染液的配制。配制含有不同堿減量物質量濃度的染浴，分別為0、0.65、1.62、3.25、4.88和6.50 g/L，染浴中染料的質量濃度為0.50 g/L，勻染劑質量濃度為2.50 g/L，織物質量為5 g，浴比為1∶20。織物于室溫下投入染浴，并以2 ℃/min的升溫速率升至130 ℃，保溫40 min，再以4 ℃/min速率降溫至80 ℃，取出織物并進行充分水洗，烘干后測量織物顏色特征值。
1.3.3 先堿減量后染色的傳統工藝
(1)堿減量：配制質量濃度分別為0、5、10、15和20 g/L的NaOH溶液各100 mL。分別將5 g滌綸織物加至溶液中，以2 ℃/min的升溫速率由室溫升至130 ℃，保溫40 min，再以4 ℃/min速率降溫至80 ℃，取出織物，充分水洗晾干后稱重。
(2)染色：分別配制染料與織物質量百分比為0.5%、1.0%、2.0%和4.0%，勻染劑質量濃度為2.5 g/L，浴比為1∶20的染浴。將堿減量處理后的織物在室溫下投入染浴，并以2 ℃/min的速率升溫至130 ℃，保溫40 min，再以4 ℃/min的速率降溫至80 ℃。將織物取出充分水洗，烘干后測量其顏色特征值。
1.3.4 堿減量與染色一浴工藝
分別配制含有NaOH質量濃度為0、5、10、15和20 g/L，染料與織物質量百分比為0.5%、1.0%、2.0%和4.0%，勻染劑質量濃度為2.5 g/L，浴比為1∶20的染浴。織物加入上述染浴后，溫度以2 ℃/min的速率由室溫升溫至130 ℃，保溫40 min，再以4 ℃/min的速率降溫至80 ℃。將織物取出充分水洗，烘干后測量其顏色特征值。
1.4 測試方法
1.4.1 紫外-可見吸收光譜測試
使用島津UV-2600型紫外-可見分光光度計測試染料的光譜性能，溶劑選擇DMF，掃描范圍為360～700 nm。
1.4.2 顏色特征值測試
將織物折成4層，使用Datacolor 650型反射光分光光度儀，選用D65光源和10°視角在大孔徑為30 mm的條件下測量顏色的特征值，每個樣品隨機測10個不同位點，取平均值。
1.4.3 減量率的計算
將織物試樣分別加入質量濃度為0、5、10、15和20 g/L的NaOH溶液(浴比為1∶20)中，溫度由室溫起，以2 ℃ /min的升溫速率升至130 ℃，保溫40 min，再以4 ℃/min速率降溫至80 ℃。取出織物充分水洗、烘干后獲得其質量。織物的減量率W計算如式(1)所示。
(1)
式中：W為織物減量率；
m為織物堿減量前質量；
m1為織物堿減量后質量。
1.4.4 染色牢度測試
按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測定耐洗色牢度。將染色滌綸織物與毛、腈、滌、錦、棉和醋酯的纖維貼襯織物相接觸，沿一短邊縫合后進行染色牢度測試，通過貼襯織物的沾色和染色織物的褪色評定織物的耐洗色牢度。耐摩擦色牢度按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》進行測試。
1.4.5 勻染性測試
染色織物的勻染性用織物上各點的K/S值對其平均值的偏差s來表示，偏差s越小說明勻染性越好[18]。
1.4.6 纖維形貌測試
采用日立SU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)對織物堿減量前后的形貌進行表征，SEM放大倍數為5 000倍。
1.4.7 斷裂強力測試
頂破強力按照GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強力的測定 鋼球法》進行測定。
2.1 染料的耐堿性
在滌綸的堿減量與染色一浴體系中，染料具有優異的耐堿穩定性是整個工藝實施的基礎。染料的耐堿穩定性可以通過染料最大吸收波長的變化進行判定。經不同質量濃度NaOH堿減量處理后，以分散紅HA-2G為染料的滌綸的吸光度曲線如圖1所示。
圖1 不同質量濃度NaOH堿減量處理下分散紅HA-2G染色滌綸的吸光度曲線Fig.1 Absorbance curve of disperse red HA-2G under alkali reduction treatment with different mass concentrations of NaOH
由圖1可知，染料在波長400～700 nm區間只有一個吸收峰(533 nm)，并且隨著NaOH質量濃度的增加，染料吸光度曲線中峰的形狀和位置都沒有改變。這表明在高溫濃堿的染色環境下該染料不會分解。
2.2 堿減量物對染色性能的影響
在堿減量與染色一浴工藝過程中，滌綸纖維在堿的作用下發生水解，水解產物(即堿減量物)在染液中不斷累積，為了分析這些堿減量物對分散染料上染滌綸織物產生的影響，以含有不同質量濃度堿減量物的染液對滌綸進行染色。不同堿減量物質量濃度下染色的滌綸織物的顏色特征值如表1所示。
表1 不同堿減量物質量濃度下染色滌綸織物的顏色特征值
由表1可知:隨染浴中堿減量物質量濃度的升高，織物的L，a，b，C和h值沒有發生明顯變化，表明染色織物的顏色是穩定的；
染色滌綸織物的K/S值也沒有明顯的波動，表明在不同堿減量物質量濃度下染色所得滌綸織物的表觀色深相同。因此，可以認為在堿減量與染色一浴工藝中，不斷累積的堿減量物對染色滌綸織物的顏色不產生影響。
為了進一步分析堿減量物對分散染料上染滌綸織物的影響，探究了滌綸織物經含有堿減量物的染液處理后染色滌綸織物的勻染性和耐洗、耐摩擦色牢度。滌綸織物經堿減量物質量濃度為6.50 g/L的染液處理后，染色滌綸織物的耐洗色牢度如表2所示，其耐摩擦色牢度如表3所示。
表2 染色滌綸織物的耐洗色牢度Table 2 Color fastness to washing of PET dyed fabrics
從表2可以看出，在含有堿減量物的染液中，3種染料染色后的滌綸織物的耐洗色牢度均較高(按照GB/T 3921—2008，紡織品最高色牢度為5級)。
表3 染色滌綸織物的耐摩擦色牢度Table 3 Color fastness to rubbing of PET dyed fabrics
耐沾色牢度高，說明已經上染到滌綸上的染料不會在洗滌過程中黏附到其他材質的織物上；
耐褪色牢度高，表明染料不會脫離滌綸織物，織物顏色不發生改變。從表3可以看出,經3種染料染色后的滌綸織物的耐摩擦色牢度均較高(按照GB/T 3920—2008，紡織品最高色牢度為5級)，說明織物在摩擦作用下不變色。織物的耐洗色牢度和耐摩擦色牢度均較高，說明在堿減量與染色一浴的染色過程中堿減量物的累積對染色滌綸織物的耐洗和耐摩擦色牢度不產生影響。
以織物上各點的K/S值對其平均值的偏差s來表示織物的勻染性，測試了不同堿減量物質量濃度下處理的染色滌綸織物的勻染性，結果如表4所示。
表4 不同堿減量物質量濃度下染料染色的偏差
由表4可知，在含有不同堿減量物的染液中，3種染料染色后的滌綸織物上各點的K/S值對其平均值的偏差s值均較小。這表明染色滌綸織物的勻染性較好，因此，可以認為堿減量物的累積對染色織物的勻染性不產生影響。
2.3 纖維變化對染色的影響
圖2為染料用量相同(染料與織物的質量百分比為0.5%)但NaOH質量濃度不同的堿減量與染色一浴工藝處理的滌綸織物的K/S值。由圖2可以看出，染色滌綸織物的K/S值隨NaOH的質量濃度的增加有明顯的升高趨勢。由于染色結束后染料殘液基本無色，因此推測形成圖2織物顏色變深的主要原因是：不同NaOH的質量濃度下織物的減量率不同，而染料的用量是按照未堿減量織物的質量計算的，即減量率越大，織物上染染料的濃度越高，染色織物的顏色就越深。因此，要準確控制堿減量與染色一浴工藝加工的滌綸織物的顏色，需要掌握此條件下滌綸織物的堿減量規律。
圖2 不同NaOH質量濃度進行堿減量與染色一浴工藝所得滌綸織物的K/S值Fig.2 K/S value of PET fabrics dyed with different alkaline mass concentration via one bath process
圖3為滌綸堿減量率標準曲線。由圖3可以看出，滌綸減量率與NaOH質量濃度呈線性關系，R2為0.997，表明相關性較好。因此可以根據NaOH的質量濃度計算相應的減量率，從而推算染色后織物的質量。
圖3 減量率標準曲線Fig.3 Standard curve of reduction rate
將滌綸織物分別進行先堿減量后染色的傳統工藝和堿減量與染色一浴工藝處理，其中一浴工藝需要先根據滌綸堿減量率標準曲線預判處理后滌綸織物的質量，并以此質量確定染料用量，以確保兩種工藝的染料用量(相對織物質量)是相同的。傳統工藝和一浴工藝處理所得染色織物的K/S值與對應處理所用NaOH質量濃度的關系如圖4～6所示。
圖4 采用分散紅HA-2G染色的織物的 K/S值與NaOH質量濃度的關系Fig.4 Relationship between NaOH mass concentration and K/S value of fabric dyed with disperse red HA-2G
圖5 采用分散黃HA-2RW染色的織物的K/S值與NaOH質量濃度的關系Fig.5 Relationship between NaOH mass concentration and K/S value of fabric dyed with disperse yellow HA-2RW
圖6 采用分散藍HA-2R染色的織物的 K/S值與NaOH質量濃度的關系Fig.6 Relationship between NaOH mass concentration and K/S value of fabric dyed with disperse blue HA-2R
由圖4～6可知，傳統工藝和一浴工藝的染色結果的一致性較高。在不考慮未經堿減量處理的織物的情況下，除染深色織物(染料與織物的質量百分比為4.0%)外，隨著堿減量過程中堿質量濃度的增大，纖維減量程度不斷增大，織物的K/S值均呈減小趨勢。產生這一結果的主要原因，可能是堿減量后織物纖維因受到堿蝕刻，纖維形貌發生變化，表面產生溝槽和凹坑，并且纖維細度減小，從而導致織物顏色的不同，而細度是影響堿減量后織物顏色深度變化的主要因素。
根據Kubelka-Munk理論，染色樣品的吸收、散射和反射率之間的定量關系如式(2)所示。由式(2)可知，織物對可見光的反射率與其顏色深度K/S值成負相關。
(2)
式中：R為可見光的反射率。
堿減量過程中滌綸纖維受到堿化作用發生酯鍵水解、斷鏈(堿蝕刻)，纖維表面出現溝槽和凹坑且纖維變細。溝槽和凹坑會輕微增加纖維的比表面積，進而增加纖維的飽和吸附量，導致織物K/S值增大，織物顏色增深(這種變化趨勢僅僅體現在堿減量與未減量織物之間)；
纖維變細，比表面積增大，纖維的反射光增多，致使K/S值減小，織物的顏色變淺。因此，纖維表面的刻蝕和纖維變細對織物染色深淺的影響是相反的，表面的刻蝕使K/S值有增大趨勢，纖維細度的減小使K/S值有減小趨勢。對于減量織物，纖維細度變化是影響織物色深的主導因素。
圖7為滌綸織物以不同NaOH質量濃度進行堿減量與染色一浴工藝處理后的SEM圖。
圖7 經不同質量濃度NaOH堿減量后的滌綸纖維SEM圖Fig.7 SEM images of polyester fiber after alkali reduction with different NaOH mass concentrations
從圖7可以看出，堿減量后滌綸織物表面出現許多被堿刻蝕的痕跡(凹坑和溝槽)，但滌綸纖維凹坑和溝槽的數量不多，且未隨著NaOH質量濃度的增大而發生較大變化。雖然滌綸織物發生了堿減量，但是無法觀察到單根纖維細度發生明顯改變。這是因為滌綸纖維成型方法(熔融紡絲)決定了在較小長度范圍內的纖維細度不是一個定值(存在一定波動)，在此基礎上，堿減量導致的纖維細度改變難從局部單根纖維的SEM圖中看出。由圖3可知：NaOH質量濃度為5 g/L時，經堿減量處理的滌綸纖維失重7.5%；
NaOH質量濃度為20 g/L時，經堿減量處理后滌綸纖維失重25.0%。由于滌綸纖維的堿減量是一層一層的堿剝皮，可以宏觀上認為纖維雖變細，但依舊保持圓形橫截面且長度無變化，由此推算出NaOH質量濃度為5和20 g/L時，堿減量處理后的滌綸纖維細度分別約減小4.0%和13.4%，可見纖維細度變化較大。由不同質量濃度的NaOH堿減量后滌綸織物SEM圖(見圖7)及纖維細度(減量率計算所得)可以確認，堿減量后纖維表面產生的溝槽和凹坑以及纖維細度的減小導致了織物顏色的不同(見圖4～6)，而細度變化是影響堿減量織物顏色深度變化的主要因素。
為了探究堿減量過程造成的纖維表面刻蝕和細度變化對滌綸織物強力產生的影響，分別測試了傳統工藝和堿減量與染色一浴工藝在不同質量濃度NaOH堿減量處理后的滌綸織物的頂破強力，結果如表5所示。
表5 不同工藝處理滌綸織物的頂破強力
從表5可以看出:在不同質量濃度的NaOH下分別采用堿減量與染色一浴工藝和傳統工藝處理的織物的頂破強力并無明顯差異；
隨著NaOH質量濃度的增大,織物的頂破強力減小。
(1)HA系列耐堿分散染料在高溫強堿的條件下穩定性高，可以用于滌綸織物高溫高壓減量染色體系。
(2)堿減量染色一浴體系下減量物的不斷累積對織物的顏色特征值、耐洗色牢度、耐摩擦色牢度、勻染性均無影響。
(3)滌綸減量率與NaOH質量濃度呈線性關系，相關性較好，可以根據NaOH用量計算相應的減量率，從而推算出染色前織物的質量。
(4)染料用量相同時，采用傳統工藝和堿減量與染色一浴工藝所得織物的染色結果呈現較高的一致性，可見滌綸織物的堿減量與染色一浴工藝是可行的。
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