王忠泉
（中煤科工集團杭州研究院有限公司，浙江杭州 311201）
隨著環保政策的日益嚴格和人民生活對環保要求的不斷提高，傳統溶劑型涂料的發展受到限制，環保型粉末涂料越來越受到市場歡迎。聚酯樹脂作為環保型涂料的關鍵原材料，在粉末涂料生產原材料中的占比達到40%以上。粉末涂料的高速發展間接帶動了對聚酯樹脂的高需求，2021年全國規模以上企業粉末涂料用聚酯樹脂銷量同比增長10.3%〔1〕。需求的增大促進了聚酯樹脂生產能力的增長。而聚酯樹脂是將二元醇與二元酸或多元醇與多元酸縮聚，經酯化、縮合而生成的高分子化合物的總稱〔2〕，酯化、縮合反應歷程中分別要排出少批量的生產廢水。聚酯樹脂生產廢水中氨氮、總磷等濃度較低，而COD高達幾萬mg/L，是一種典型的高濃度難降解有機廢水，具有呈酸性、COD高、成分復雜（含有苯環、醛類以及聚合度高的各種化合物）、缺乏氮磷等微量元素、可生化性差、毒性強等特點〔3-5〕，若不經有效處理直接排放進入水體中，必會嚴重污染周邊生態系統。
高濃度聚酯樹脂生產廢水處理難度極大，難以直接利用生化工藝處理，需先從改善B/C、降低生物毒性方面進行前期預處理〔6〕。目前，聚酯樹脂生產廢水的預處理方法主要有混凝沉淀法、鐵碳微電解法〔7〕、Fenton法〔8〕和組合預處理〔9〕等。以前的大部分工作均只對該廢水的預處理進行了研究，并未對達標排放做進一步探討。胡健〔10〕采用混凝—兩級A/O組合工藝處理高濃度聚酯樹脂廢水，該工藝的最大耐受COD為14 000 mg/L，尚不足以滿足原水濃度要求。高濃度聚酯樹脂生產廢水的處理問題已嚴重制約了行業的可持續發展。
本研究對高濃度聚酯樹脂生產廢水的處理進行了聯合試驗研討，評估了對廢水中COD的處理方法并對試驗參數進行了優化，進而提出合適的處理工藝，以期為實現該類廢水處理工程的達標排放提供參考。
1.1 試驗用水
試驗用水取自杭州某聚酯樹脂生產企業廢水收集罐。該企業廢水主要來自生產廢水和生活污水，其中生產廢水包括酯化廢水、真空反應釜縮合廢水，具有成分較復雜、毒性較大、結構穩定、難生物降解等特點；
且廢水水質極不均衡，COD高，其他指標濃度較低。具體進水水質見表1。本次中試試驗設計進水量為0.5 t/d，其中酯化廢水、真空反應釜縮合廢水、生活污水占比與廠區排水比例一致，分別為39%、3%和58%。
表1 設計進水水質Table 1 Design influent water quality
1.2 工藝流程
本研究采用Fenton氧化〔8〕+氣浮+水解酸化+高密度曝氣生物流化池（MABFT）〔11-14〕聯合工藝處理高濃度聚酯樹脂生產廢水，生活污水收集池污水作為營養配水一同進入水解酸化池，工藝流程見圖1。
圖1 工藝流程Fig. 1 Process flow
生產原水首先進入預處理調節區，將pH微調至合理范圍后泵入Fenton氧化池，運用H2O2與Fe2+反應產生的具備強氧化能力的·OH氧化廢水中的難降解物質，達到環狀污染物開環、斷鏈的目的；
出水加堿中和，然后進入氣浮池進行混凝、泥水分離；
上清液進入配水池，與生活污水混合，完成N、P元素比例匹配；
出水進入水解酸化池，將廢水中的大分子有機物轉化成小分子有機物；
出水經沉淀后自流進入MABFT池。MABFT是基于ABFT（曝氣生物流化床）的改進型工藝，MABFT池內采用不同生物載體，設置區別于ABFT的攔截結構并增設攪拌裝置；
MABFT槳葉處于填料層頂部，解決了ABFT運行中填料擠壓在上層造成的堵塞、流水不暢、區域內發生厭氧使硝化效果不佳等問題；
MABFT使填料在水中處于多相流化狀態，和氣泡發生有力碰撞，大大提高了溶氧的傳質效果，微生物快速完成著床并增殖；
MABFT生物固化量大，填料固化污泥量達10～20 kg/m3，懸浮污泥質量濃度達到4～5 g/L，利用大量優勢菌群將COD氧化成CO2和H2O，大幅提高了有機物的去除效果。MABFT池出水自流進入二沉池實現污泥截留，上清液達標排放，工藝設計出水標準同企業執行的《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）三級標準一致。
1.3 試驗裝置及材料
試驗裝置采用PP板制作，其中預處理采用組合設計，含pH微調區、Fenton氧化區、氣浮區，總尺寸為1.2 m×0.6 m×1.0 m；
Fenton反應時間為2 h，pH微調區、Fenton氧化區底部安裝有穿孔曝氣管。水解 酸 化 池 尺 寸 為D1.2 m×1.6 m，DO＜0.2 mg/L，HRT=3 d；
采用升流式厭氧反應器結構，池內填料為懸掛式聚酯纖維，固定在上下層支架上，填充比為45%。MABFT池總體尺寸為1.2 m×1.0 m×1.0 m，平均分為4格，HRT=2 d，DO為2～5 mg/L；
池內裝有顆粒尺寸為5 cm×5 cm×5 cm的MKNC-5ppi聚氨酯填料，比表面積為23 000 m2/m3，填充比為30%，上下采用玻璃鋼格柵固定攔截，池底設有微孔曝氣盤。沉淀池中均裝有斜管、系統輔配UPVC管材及管件。
水解酸化池+MABFT池污泥分別取自附近啤酒廠污水處理站UASB罐污泥和生化脫水污泥。原始污泥先用生活污水調節并進行菌種的活化、培養，然后用預處理的生產廢水與生活污水混合進行馴化培養，并逐步降低生活污水比例。使用顯微鏡觀察活性微生物菌體，輔以檢測進出水參數，若菌體數量加倍且出水達標，則認定生化馴化完成。
1.4 測定方法
每天定時定點使用5B-3B（V11）多參數檢測分析儀（北京連華永興科技發展有限公司）及配套試劑對進出水進行連續取樣檢測，結果取2次檢測數據的平均值。
2.1 預處理效果分析
高濃度聚酯樹脂生產廢水中含有酯類、雜環類等有機污染物，B/C＜0.12，且有機毒性高，極不利于微生物成長。由于生產原水混合后pH在3～4之間，采取“Fenton氧化+氣浮”預處理工藝，以達到氧化分解難降解物質、提升B/C、同時去除部分COD的目的較為合適。
Fenton反應的氧化效率取決于·OH的產生效率，而H2O2的投加量直接影響氧化反應過程中活性自由基的產生量〔15〕。研究表明，Fenton反應中H2O2投加量越大，·OH產生量越多〔16〕，但是過量的H2O2會消耗反應過程中產生的活性自由基，不利于氧化反應的進行。因此，本研究在保持原水pH在3.5～4.0、氧化反應時間為2 h、硫酸亞鐵與H2O2物質的量比為1∶3的條件下，對H2O2的投加量（占進水水量的質量分數）進行了優化，結果見圖2。
圖2 H2O2投加量對Fenton工藝處理效果的影響Fig. 2 Influence of H2O2 dosage on Fenton process treatment effect
由圖2可知，當廢水中H2O2投加量在0.1%～0.3%時，投加量越大，難降解廢水的COD去除率越高；
當H2O2投加量為0.3%時，出水COD最低；
H2O2投加量為0.4%時，出水COD反而上升，這可能是由于過量的H2O2抑制了羥基自由基的產生。
根據圖2確定H2O2最佳投加量為0.3%，在此基礎上，保持原水pH在3.5～4.0，硫酸亞鐵與H2O2按1∶3的物質的量比投加，考察不同反應時間對COD去除效果及Fe2+濃度、pH變化的影響，結果見圖3。
圖3 不同反應時間下Fenton工藝對COD的去除效果（a）及Fe2+質量濃度、pH的變化（b）Fig. 3 COD removal effect of Fenton process （a） and changes of Fe2+ mass concentration and pH （b） under different reaction time
由圖3（a）可知，Fenton氧化反應2 h后，COD去除率超過36%，且逐漸趨于穩定，反應4 h后COD去除率達到38.6%。同時，廢水中的Fe2+質量濃度與pH分別在反應前2 h呈迅速降低和上升趨勢〔圖3（b）〕，Fe2+濃度的下降趨勢與COD下降趨勢一致，表明廢水的氧化反應主要集中發生在前2 h，H2O2的消耗導致pH上升。水中剩余COD大部分為難降解物質的中間氧化產物，將有利于后續的生化處理。
因原水pH（3.5～4.0）在Fenton反應的較適區間，不再對pH進行調整。最終確定Fenton氧化的最佳條件為：原水pH、H2O2投加量為0.3%、反應時間為2 h。在Fenton氧化最佳條件下結合氣浮，即氧化出水加堿調節pH至8.0，再經氣浮完成分離，考察預處理（Fenton+混凝氣?。Ω邼舛染埘渲a廢水的處理效果，結果見圖4。
圖4 預處理對COD的去除效果Fig. 4 COD removal effect of pretreatment
由圖4可知，預處理對聚酯樹脂生產廢水的處理效果波動較大，COD去除率在30%～45%，平均COD去除率在30%以上；
對Fenton段進行精確優化后，出水COD穩定在35%以上。此外，根據對進出水BOD5的檢測分析，預處理后廢水平均B/C由0.11提升至0.28。
2.2 生化階段進水調配及污泥馴化情況
由于預處理出水COD仍較高，平均COD高達23 000 mg/L以上，對生化池的沖擊負荷仍較大。利用生活污水在配水池對預處理出水進行水質調配，可將COD控在10 000 mg/L以下。
水解酸化池初始污泥投加量為10 g/L，MABFT池初始污泥投加量為3 g/L〔17〕。分段對水解酸化池和MABFT池污泥進行馴化培養，初次投加活性污泥接種后，以生活污水進行微生物培養，一周后開始用預處理的生產廢水與生活污水混合進行馴化培養，并逐步降低生活污水比例直至混合后廢水COD達到10 000 mg/L以內。
2.3 水解酸化池對COD的去除效果
經生活污水配水后，分3個階段將廢水泵入水解酸化池，每個階段持續20 d，進水水量依次按設計進水量的1/3、2/3、1進行。利用池內菌群分解難降解物質，水解酸化池水質檢測結果見圖5。
圖5 水解酸化池對COD的去除效果Fig. 5 COD removal effect of hydrolytic acidification
由圖5可知，經水解酸化池處理后，出水COD大幅降低。預處理后的生產廢水經生活污水配水進入酸化池后，前7 d內出水COD維持在4 000 mg/L以上；
隨著調試運行，水解酸化池中的微生物逐漸富集并逐漸適應水質，出水有機物濃度逐步降低，至40 d以后出水COD降到4 000 mg/L以下。繼續穩定運行至50 d后，池內污泥質量濃度達到19.3 g/L，較初期投泥量有大幅提升。
2.4 MABFT池對COD的去除效果
MABFT池馴化掛膜完成后，以設計進水量的1/3間歇進水10 d，使好氧菌群逐步適應，通過跟蹤觀察，污泥性狀變動較小且沉降性能較好。此后每10 d按設計進水量的1/3提升負荷連續進水，至30 d后達到滿負荷運行。MABFT池對COD的去除效果見圖6。
由圖6可知，盡管MABFT池前端進水波動較大，但出水COD基本穩定在500 mg/L以下，COD去除率達到85%以上，成效較好。穩定運行至50 d后，MABFT池總污泥質量濃度達到8.5 g/L。本研究采用的MABFT是基于ABFT的改進型生物增濃工藝，大幅提升了池內有效污泥濃度，較好地提高并保證了COD的去除效果。
圖6 MABFT池對COD的去除效果Fig. 6 COD removal effect of MABFT
2.5 全流程連續運行效果
為了驗證“Fenton+氣浮+水解酸化+MABFT池”聯合處理工藝的全流程連續運行效果，在預處理最佳反應條件下，嚴格控制生化池各階段的反應參數，從第33天開始開展連續運行并檢測分析工藝效果，結果見圖7。
圖7 聯合處理工藝對COD的去除效果Fig. 7 COD removal effect of combined treatment process
由圖7可知，在最佳運行參數下，聯合處理工藝對高濃度聚酯樹脂廢水中污染物的去除效果得到進一步提高。對于平均進水COD為34 418 mg/L的生產廢水，預處理后平均出水COD為22 501 mg/L，添加生活污水配水后平均COD為8 160 mg/L，經水解酸化池和MABFT池處理后平均出水COD為372 mg/L，COD整體去除率達到98.8%，生化段COD去除率達95.4%，遠小于設計標準指標，即《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）三級標準要求的500 mg/L。
2.6 全流程運行成本分析
本試驗處理水量（0.5 t/d）較小，運行成本僅分析直接費用，包括電費、藥劑費、人工費和折舊維修費等。其中，因試驗是在正常上班期間開展的，夜間自控運行，人工費暫不計；
每天水處理的耗電量為40.8 kW·h/t，電價按0.6元/（kW·h）計算，則電費為24.48元/t；
試驗過程中使用到的藥劑包括H2O2和PAC/PAM，每天H2O2用量為1.26 kg/t，以單價 為0.78元/kg計算，H2O2的藥劑費為0.98元/t，PAC/PAM藥劑費為0.72元/t，則總藥劑費為1.7元/t；
折舊維修費約為2元/t。直接處理費用為28.18元/t（不含污泥處置費）。因本試驗處理水量較小且不考慮規模效應，噸水費用僅供參考，工程應用時還需結合實際。
（1）對平均COD為34 418 mg/L的聚酯樹脂生產廢水，經“Fenton+氣浮”預處理后平均出水COD為22 501 mg/L，平均去除率為33.89%，同時平均B/C由0.11提升至0.28。
（2）“Fenton+氣浮”預處理出水與生活污水混合后，控制COD在10 000 mg/L以內進入以“水解酸化+MABFT”為主的生化系統，生化系統穩定后出水COD為372 mg/L，小于設計要求的500 mg/L，達到并優于《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的三級納管標準。
（3）“Fenton+氣浮+水解酸化+MABFT池”聯合工藝對高濃度聚酯樹脂廢水中的COD具有較好的去除效果，試驗條件下系統能夠穩定達標運行，具有一定工程應用參考價值。對全流程運行成本進行分析，試驗直接處理費用為28.18元/t（不含污泥處置費），成本較高，工程應用時需進一步考慮規模效應以降低運行成本。
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