潘 露，張焰文，陳佳偉，張?jiān)桑未耗?2
(1.合肥學(xué)院 生物食品與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230000；
2.安徽禾美環(huán)保集團(tuán)有限公司，安徽 合肥 230000)
多環(huán)芳烴(PAHs)是一種由兩個(gè)及以上的苯環(huán)連接而成的有機(jī)化合物，其來源可以分為人為和自然兩類。人為來源主要是交通排放和生活垃圾焚燒等，自然來源主要是火山噴發(fā)、森林火災(zāi)等[1]。由于土壤、沉積物存在著大量有機(jī)物以及礦物質(zhì)，PAHs能夠吸附它的有機(jī)物，向下層遷移。PAHs不僅在大氣、沉積物、土壤等環(huán)境中廣泛存在，同時(shí)還能夠長(zhǎng)時(shí)間在環(huán)境中保留，因此受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注[2]。
淮河是中國(guó)七大河流之一，位于中原腹地，是全國(guó)糧食和棉花生產(chǎn)的重要基地，華東和華中地區(qū)重要的化石能源生產(chǎn)基地[3]。淮河源自于桐柏山主峰，落差200多米，全長(zhǎng)達(dá)到1200km。淮河中游流域其煤炭資源極其豐富。在過去的十幾年間，由于大量開采煤炭資源，導(dǎo)致淮河中游流域的污染加重，PAHs被大量地釋放進(jìn)入環(huán)境中[4-6]。近年來，有關(guān)沉積物中PAHs污染雖有報(bào)道，但關(guān)于淮河表層沉積物中PAHs的分布及對(duì)環(huán)境影響研究甚少[7-9]。本文主要研究了淮河(安徽段)沉積物中PAHs的含量、組成特征以及來源，分析了沉積物中PAHs與有機(jī)碳的關(guān)系，并對(duì)其生態(tài)毒理學(xué)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估。
1.1 樣品采集與保存
2021年8月，在淮河(安徽段)共采集32(S1-S32)個(gè)沉積物樣品(0～5cm)，每個(gè)點(diǎn)位均采集一個(gè)樣品，采樣位置如圖1所示。本研究采樣點(diǎn)主要位于煤炭廠、工業(yè)加工廠等污染源附近，水域特征選擇較為平緩、筆直的河道進(jìn)行采樣。對(duì)采集好的樣品貼上標(biāo)簽并放入冷藏的保溫箱保存。樣品送到實(shí)驗(yàn)室后，先進(jìn)行冷凍、干燥、粉碎，然后進(jìn)行冷凍儲(chǔ)存。
1.2 儀器與試劑
實(shí)驗(yàn)儀器：高效液相色譜儀(美國(guó)Agilent 1200)、旋蒸儀(德國(guó)Heidolph RE-52)、冷凍干燥機(jī)(美國(guó)Labconco公司)、TOC儀(德國(guó)Elementar)、索氏提取器(上海歐戈AG-SXT-02)、氮吹濃縮儀(美國(guó)Caliper公司)。
主要試劑：16種優(yōu)先控制的PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，購(gòu)入美國(guó)AccuStandard公司；
正己烷和二氯甲烷均為色譜級(jí)，購(gòu)入國(guó)藥集團(tuán)；
銅粉和硅膠購(gòu)入國(guó)藥公司。
1.3 樣品前處理
樣品經(jīng)研磨后過100目篩，稱取10g(精度0.001g)樣品和1g銅粉脫硫，再加入120mL的二氯甲烷，索氏萃取48h。抽提液經(jīng)旋蒸儀在40℃條件下濃縮至約1mL后替換為正已烷。用硅膠-氧化鋁層析柱將萃取到的濃縮物分離，加入15mL的二氯甲烷和正己烷(體積比2:1)，對(duì)其進(jìn)行淋洗并抽空。將淋洗液用高純度的氮?dú)獯蹈桑缓髮⑷軇┺D(zhuǎn)化成乙腈，定容至1mL。使用美國(guó)Agilent公司的高效液相色譜儀(Agilent 1200)來分析16種美國(guó)EPA優(yōu)控PAHs污染物，色譜柱為XDB-C18(長(zhǎng)4.6mm，厚5μm，直徑2.5cm)，流動(dòng)相采用乙腈-水(體積比6:4)，流速為0.8mL/min，柱溫條件為25℃，進(jìn)樣量：6μl。
1.4 質(zhì)量控制與保證
為了確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的真實(shí)性以及可靠性，實(shí)驗(yàn)所有的分析操作均嚴(yán)格按照質(zhì)量控制和質(zhì)量保證程序進(jìn)行[9]。對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品加入了16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、3種氘代指示物進(jìn)行回收率檢測(cè)。氘代內(nèi)標(biāo)選用Chry-d12、BaA-12和NaP-d8標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行樣品回收率的計(jì)算結(jié)果分別為93.2%±6.7%、79.8%±7.5%、84.2%±5.3%。
2.1 多環(huán)芳烴的分布及組成
在淮河(安徽段)表層沉積物中檢測(cè)出16種2～6環(huán)的PAHs，如表1所示。本研究中淮河中游表層沉積物總PAHs的濃度范圍為43.7～341.6ng/g，平均值為77.5ng/g。其中，濃度最高的點(diǎn)為S18(含量為341.6ng/g)，該采樣點(diǎn)靠近煤炭廠和燃煤電廠；
S28次之，濃度為178.6ng/g。由于受到流域地形、地貌的約束，淮河中游沉積物中PAHs的分布不但與流域周圍的污染源有關(guān)，還受到淮河流域水文特征的影響。河流的匯合將會(huì)使表層沉積物中PAHs再次懸浮，進(jìn)而導(dǎo)致多環(huán)芳烴的含量偏高，S18的PAHs濃度偏高正是與此流域上游的兩個(gè)支流在此交匯有關(guān)。PAHs含量最低的點(diǎn)為遠(yuǎn)離城市和工業(yè)中心的S2，濃度為43.7ng/g，與S2相鄰的采樣點(diǎn)S3濃度為126.7ng/g，相對(duì)于S2采樣點(diǎn)的濃度偏高，這有可能是因?yàn)楹铀南♂屪饔盟鶎?dǎo)致。因?yàn)榇蟛糠植蓸狱c(diǎn)位于人口活動(dòng)軌跡較少的農(nóng)村，遠(yuǎn)離煤炭廠、燃煤電廠，所以表層沉積物中PAHs濃度含量較低。
表1 淮河安徽段表層沉積物中PAHs濃度
由于PAHs的來源非常復(fù)雜，不同來源的PAHs其結(jié)構(gòu)和組成也截然不同，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響也有所差異，所以分析環(huán)境中PAHs的組成特征，能夠幫助我們更進(jìn)一步研究污染產(chǎn)生的原因。各采樣點(diǎn)沉積物中PAHs的環(huán)數(shù)分布情況如圖2所示，淮河(安徽段)表層沉積物中主要以5-6環(huán)的PAHs為主，所占比例為32%～56%；
2-3環(huán)PAHs次之，所占比例為17%～49%；
4環(huán)PAHs最少，14%～34%。其中S18和S28點(diǎn)位5-6環(huán)均大于50%，S2點(diǎn)位2-3環(huán)達(dá)到49%。陳孝楊在研究淮河流域沉積物中多環(huán)芳烴的污染中指出，淮河主干道沉積物中的PAHs主要為4環(huán)以上，與本文結(jié)論相一致[8]。
圖2 游沉積物不同環(huán)數(shù)的PAHs分布
2.2 表層沉積物中PAHs濃度與中國(guó)其他區(qū)域?qū)Ρ妊芯?/h3>
通過與國(guó)內(nèi)不同流域沉積物中PAHs濃度相比較，可以更好地反映出淮河中游PAHs的污染水平[13]。本文依次列出了我國(guó)其他河流、河口的16種PAHs的濃度。如表2所示，與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)的河流相比，淮河(安徽段)表層沉積物中PAHs濃度比經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)的地區(qū)低，如太湖[15]、黃河[16]、大連灣[18]、秦皇島近岸[19]、廈門西港[20]、南海近岸帶[22]、珠江口[21]、長(zhǎng)江南京段[17]、北黃海[23]；
其中黃河地區(qū)沉積物中PAHs污染最嚴(yán)重，PAHs濃度高達(dá)68388.6ng/g，比淮河中段高出1005.7倍。但渤海灣近岸[19](PAHs濃度為24.7～34.6ng/g)沉積物中PAHs濃度比淮河中游低，PAHs含量平均值僅有28ng/g，是淮河中段含量的三分之一，其原因主要是經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平較低，海域遠(yuǎn)離城鎮(zhèn)及煤炭等加工廠。綜合比較可知，淮河中游(安徽段)沉積物中PAHs污染處于較低水平。
表2 國(guó)內(nèi)河流表層沉積物PAHs的含量
2.3 淮河沉積物中PAHs與有機(jī)碳關(guān)系
因較低的水溶性和高辛醇-水分配系數(shù)，使得PAHs易吸附到顆粒物質(zhì)上，最終沉降到沉積物中[11]。由于有機(jī)質(zhì)含量非常高，沉積物有著復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，其外表面可迅速吸附PAHs，使得PAHs在沉積物中蓄積[12]。2021年，淮河中游(安徽段)表層沉積物中TOC含量范圍為0.75%～4.53%，平均值為2.07%。如圖3所示，淮河表層沉積物中PAHs和TOC之間呈顯著正相關(guān)(R2=0.72，P<0.05)，采樣點(diǎn)S18和采樣點(diǎn)S28處底泥中的TOC含量較高，同時(shí)這兩個(gè)采樣點(diǎn)的PAHs含量也高于其他采樣點(diǎn)。由此表明，TOC是影響沉積物中PAHs的重要因子。
圖3 表層沉積物中PAHs與TOC的關(guān)系
2.4 多環(huán)芳烴的來源
本文通過同分異構(gòu)體比值，確定出PAHs的來源。研究表明，F(xiàn)la/(Fla+Pyr)>0.4、Ant/(Ant+Phe)>0.1、InP/(InP+BghiP)>0.5及BaA/(BaA+Chr)>0.35說明為煤炭等生物質(zhì)的不完全燃燒源；
Fla/(Fla+Pyr)<0.4、Ant/(Ant+Phe)<0.1、InP/(InP+BghiP)<0.2及BaA/(BaA+Chr)<0.2說明為石油源；
若InP/(InP+BghiP)介于0.2～0.5和BaA/(BaA+Chr)介于0.2～0.35說明為石油燃燒源[25-28]。通過這4種比值對(duì)淮河(安徽段)表層沉積物中PAHs的來源進(jìn)行分析，如圖4(a)所示，F(xiàn)la/(Fla+Pyr)和Ant/(Ant+Phe)的比值，如圖4(b)所示，InP/(InP+BghiP)和BaA/(BaA+Chr)的比值說明了淮河(安徽段)表層沉積物中PAHs的主要來源為煤炭和生物質(zhì)的燃燒源，石油源僅占一小部分。綜上所述，煤炭和木材等生物質(zhì)的燃燒為淮河(安徽段)表層沉積物中PAHs的主要來源。
(a)Fla/(Fla+Pyr)和Ant/(Ant+Phe)的比值
(b)InP/(InP+BghiP)和BaA/(BaA+Chr)的比值圖4 2021表層沉積物中PAHs同分異構(gòu)體比值
2.5 多環(huán)芳烴的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估
目前，國(guó)內(nèi)尚未擬定水體沉積物中PAHs環(huán)境指標(biāo)，本文采用Long等方法，即效應(yīng)區(qū)間低值和中值法來對(duì)其進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[29]。ERL值和ERM是一種含量指標(biāo)，它們表示化合物對(duì)生物體很少產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)和常常產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)。當(dāng)污染物濃度低于ERL時(shí)，則表明生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低于10%，說明污染物對(duì)環(huán)境的影響較小；
若污染物含量介于二者之間，則表明偶爾出現(xiàn)不良的生態(tài)影響；
若污染物含量超過ERM，表示環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)超過75%，則說明經(jīng)常產(chǎn)生不良的環(huán)境影響[29]。采用質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法TEL和PEL，對(duì)所有PAHs濃度大于最高閾值的點(diǎn)都進(jìn)行了標(biāo)注[30-32]。通過毒性當(dāng)量因子(TEF)方程，得出2021年最致癌的PAHs是苯并[a]蒽(BaA)58.63%、二苯并[a,h]蒽(DahA)66.31%、苯并芘(BaP)18.47%。
如表3所示，2021年，淮河(安徽段)大部分表層沉積物樣品的污染程度都均大于ERL，只有2%的沉積物樣品PAHs濃度大于ERM。另外，淮河(安徽段)除了二苯并[a,h]蒽(DahA)(2%)以外，所有沉積物中PAHs濃度均比PEL值低。所以，2021年淮河中游的大多數(shù)沉積物都不會(huì)造成生態(tài)毒理學(xué)風(fēng)險(xiǎn)。
表3 2021年SQGs與PAHs的化學(xué)濃度的比較表
本研究在2021年淮河中游(安徽段)共采集了32個(gè)表層沉積物樣品。通過對(duì)沉積物樣品中的PAHs濃度進(jìn)行分析，結(jié)果表明：研究區(qū)域內(nèi)PAHs濃度較低，其主要原因是城鎮(zhèn)及工業(yè)的建設(shè)時(shí)間短未對(duì)沉積物中PAHs的污染產(chǎn)生影響。因此可以得出結(jié)論，淮河(安徽段)表層沉積物中PAHs的濃度在國(guó)內(nèi)屬于較低水平。運(yùn)用同分異構(gòu)體比值法分析得出2021年淮河(安徽段)表層沉積物中PAHs主要來源于煤炭和木材等生物質(zhì)的燃燒。根據(jù)淮河(安徽段)沉積物中PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，認(rèn)為2021年P(guān)AHs的毒性風(fēng)險(xiǎn)較低。參照國(guó)際沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，2021年沉積物中PAHs不會(huì)對(duì)水體造成潛在的危害。綜上所述，除S18采樣點(diǎn)PAHs含量偏高外，淮河(安徽段)其他區(qū)域表層沉積物中PAHs污染狀況總體程度較低。
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