摘要 氧化會導致食用油質量不斷降低。綜述了利用充氮法有效隔離油與氧的接觸，以延緩食用油因氧化而造成儲藏品質和食用價值的下降，進而延長油品儲藏的保質期，以此創造更好的社會效益和經濟效益。
關鍵詞 充氮；油脂儲藏；抗氧化；食品安全
中圖分類號 TS225 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2018）02-0146-03
Abstract Oxidation can cause the quality of edible oils to decrease continuously.The nitrogen filling method is used to effectively isolate the contact between oil and oxygen， delay the decline of edible oil quality and edible value caused by oxidation， prolong the shelf life of oil storage， and create better social and economic benefits.
Key words Nitrogen filling；Oils storage；Antioxidant；Food safety
食用油長時間、大面積直接暴露在空氣中，再加上儲藏環境中溫度、光照以及油品本身不同品質（如水分、雜質含量等）的影響，會加速食用油與空氣中的氧發生氧化反應，造成油品逐步喪失其應有的食用價值，產生具有刺激性的異味（如哈喇味等）。其氧化產物對人體也有較大傷害，嚴重的可以致癌[1]。
為防止油品氧化，目前普遍且常用的方法是在食用油原油儲藏和精煉生產過程中添加人工化學合成的抗氧化劑。現在使用較多的抗氧化劑有丁基羥基茴香醚（BHA）、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、特丁基對苯二酚（TBHQ）、沒食子酸丙酯（PG）、合成維生素E、檸檬酸等[2]，這幾種抗氧化劑中最常用也是抗氧化效果最好的為TBHQ。但也有研究表明：在油脂儲藏中僅有這種人工合成的抗氧化劑是遠遠不夠的，若油脂中存在一定量的微量金屬元素，特別是鐵和銅，它們能使抗氧化劑被氧化，其氧化產物不但無抗氧化作用，反而會反向促進油脂氧化[3]，導致食用油品質進一步下降。
油脂氧化反應是一個不可逆的過程，在實際情況中無法完全避免，但通過充氮工藝，以單純氮氣替代多種氣體混合的空氣與油脂表面接觸，可從源頭開始最大限度地阻滯其氧化酸敗[4]。同時，氮氣分子量28，空氣平均分子量29，氮氣略輕，會在罐體（或瓶體）油面上形成一個氮封，并且在自然條件中，正常的空氣其主要成分即為氮氣（N2）約占78%（按體積分數計），氮氣的化學性質不活潑，常溫下不與其他物質發生化學反應。因此，在保證充氮氣體純凈度的前提下，其安全性同時也有保障。
1 充氮法在油脂大型罐體儲藏領域的應用
目前在油脂罐體儲藏方面，充氮法已應用于大型罐體長期儲藏食用植物油脂，如大豆原油，國家儲備庫的儲藏輪換周期一般為2年[5]，同時，在制氮、充氮設備設施管理，與罐體銜接、管道設備配套等各方面均已取得技術突破，且已有一定范圍的應用[6]。
中儲糧鎮江公司（以下簡稱“公司”）也嘗試將充氮法應用于中轉性質的發貨油脂儲藏（臨時儲藏期平均為150 d左右）和公司精煉油脂生產中原料用油儲藏，主要是大豆原油的臨時性儲藏（臨時儲藏期最長為30 d）。公司精煉車間使用的原料油使用量至少為1 000 t/d，其中部分生產中轉用儲油罐需儲油至多為30 d。由于公司地處長江中下游地區，常年夏季炎熱高溫（33 ℃以上）天氣持續超過30 d以上，因此，部分精煉生產臨時用儲油罐也有階段性使用充氮維護的必要。
1.1 罐體充氮步驟
充氮的具體做法是：在試驗儲藏罐滿罐之后，用氮氣通過專用管道充入罐體不斷置換罐內空氣。在改造罐頂加入呼吸閥的同時，從罐頂加裝一根金屬管通入罐內，距油面高度范圍控制在25～35 cm。等大量的高純氮氣充分進入油罐后，再把油面和罐頂之間的呼吸閥打開，讓空氣從呼吸閥置換排出，從而增加罐體內的氮氣濃度，并保持一定壓力，形成氮封。此時罐體內的氮氣濃度保持在95%以上。
1.2 試驗方法
通過對較長時間在穩定條件下儲藏的大豆原油的酸價、過氧化值等主要儲藏指標進行跟蹤測量以及動態研究分析，得出可供進一步分析的試驗數據。
1.3 試驗材料與檢測指標
1.3.1 試驗油罐。
試驗罐：公司外租罐4#、5#罐（4#為充氮罐，5#罐為對比罐），兩罐同一規格。
試驗油脂：大豆原油（同批次入罐）。
1.3.2 檢測指標。
試驗過程需檢測油品的酸價、過氧化值2種指標值。
1.3.3 扦樣方法。
每次扦樣分別為上、中、下3層取樣，并扦1份綜合樣，共4份檢測樣品。
1.3.4 檢測周期。
每月1次，持續6個月。
1.4 試驗結果與分析
1.4.1 酸價變化結果。
通過表1可以看出，經過6個月的儲藏，4#、5#罐油脂的酸價數值均不同程度上升，但均沒有超過GB 5009.229—2016《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》中關于酸價精密度的要求，但4#充氮罐變化值沒有超過0.06 mgKOH/g，整體變化率<5%；而對比罐5#罐酸價平均變化值達0.12 mgKOH/g，整體變化率逼近10%，幾乎是充氮罐的2倍。
1.4.2 過氧化值變化結果。
通過表2可以看出，經過6個月的儲藏，4#、5#罐油脂的過氧化值增加值均已超過了GB 5009.227—2016《食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定》中關于過氧化值精密度的要求，但4#充氮罐變化值從上層到底部變化率較小，且較為穩定，變化值也不到5#對比罐變化值的一半。從5#對比罐的數值變化也可以看出，上部與空氣直接接觸的樣品過氧化值變化率較大，為56.65%，而下部樣變化較小，為45.09%。同一油罐兩者變化率相差11.56百分點，也從另一方面說明隔絕空氣與油脂直接接觸對防止油品加速氧化有較好的效果。
1.5 試驗討論與總結
通過上述充氮罐與對比罐（常規儲藏）酸價、過氧化值的比較，發現酸價變化和差別并不明顯，主要原因可能是酸價檢測的是油脂中游離脂肪酸含量的指標，需要油脂更深程度地氧化才能有較大的波動或者明顯反應，而此次充氮試驗僅維持6個月，時間較短。同時由于充氮罐自身的密封性、此次試驗所用氮氣為一次性充入（未續充）等原因，充氮罐的過氧化值變化率雖最高只有27.98%，僅有對比罐變化值最高值56.65%一半左右，但也接近了期貨交割油脂指標臨界閾值。
綜上所述，除了油脂本身質量條件的因素，氮氣輸送管的材料、氣密性以及人員的相關操作手法對充氮儲藏的最終效果均會產生一定的影響：
①管道材料。
氮氣輸送管道最好選用質地優良的不銹鋼管道或者高質量碳鋼管道，不得配置銅和鐵材質的閥門或者配件材料。
②氣密性。
時刻注意管道、閥門、人孔等接頭上不能有泄漏點，尤其是加充氮氣的管道。否則，空氣中氧氣會滲入而影響氮氣品質，從而影響儲藏效果。
③人員操作。
充氮時，初期需注意氣體流速控制，不能造成油面有太大的起伏，充氮管道距油面高度范圍最好控制在25～35 cm。
以上3點影響因素在日后如需大范圍應用充氮法存油，還要做進一步的全方面思量。
2 充氮法在包裝食用油保鮮領域的應用
隨著人們消費的水平及食用油品質的不斷提高，散裝食用油在消費者心中的地位逐步下降。形式多變、包材精美的1.8、2.5、5.0 L等不同規格的小包裝食用油迎合了市場消費者需求。將原先的散裝油以不同規格分別包裝，不僅感官上更加整潔、衛生，更相較于散裝油大幅度減少了油與空氣的直接接觸，一定程度上從源頭直接遏制了油品短時間內大面積氧化酸敗的發生，但食用油包裝只能減少一定量的空氣存在，不能更好地隔絕包裝中油與空氣的接觸。因此，包裝食用油中仍然存在一定程度的緩慢氧化，因此充氮工藝在改善小包裝油品的保鮮效果，有效延長食用包裝油的貨架期方面有重要意義。
具體做法是：可在食用油罐裝完畢后向瓶中充入高純氮氣（純度99.999%以上），使瓶內頂部的空氣和殘存食用油內氧氣（以氣泡形式存在）被最大化地置換出來，使瓶內頂空部分所殘留的氧含量小于3%，然后及時軋蓋密封。已有企業申請該項技術專利[7]。這樣一方面使得包裝油瓶內氧氣殘留量非常低，有效隔絕了食用油氧化反應的氧氣來源；另一方面，氮氣在包裝瓶上部形成了氮封，進一步阻隔了空氣中氧氣與包裝瓶中的食用油發生接觸，達到了保護食用油，防止食用油氧化的效果。同時，在包裝瓶充氮保鮮是實際上相當于抽真空，是用物理的方法隔斷了油脂的氧化反應，其過程更加健康，且完全替代了直接在食用油中添加的人工合成抗氧化劑，也有效避免了抗氧化劑給人體健康可能造成的隱性危害[8]，大幅度提高消費者對包裝油產品的認可與信賴，更易為人們所接受。
需要指出的是，包裝油的充氮保鮮效果相比較于大型罐體長時間在穩定的儲藏條件下保存效果要差一些。其儲藏效果受許多條件的制約，比如目前食用油采用PVC塑料瓶，消費者開蓋后使用，整體密封性不再得到相應保障，開蓋后的透氣性會影響保鮮效果，此外，氮氣會隨著每次的使用，多頻次不斷傾倒，不斷溢出。因此，包裝食用油開蓋后，其保鮮效果在一定條件下就可能比不上添加人工合成的可食用型抗氧化劑了。不過，氮氣開蓋后會揮發是事實，但由于其惰性并不會馬上揮發完，在一定時間內仍能發揮作用。
除此之外，包裝油瓶的充氮過程是利用高純氮氣對瓶內頂空部分進行吹掃替代空氣，充氮完成后包裝油品充氮效果可用瓶內剩余殘氧量來衡量。在此過程中有以下兩點注意事項：
①高純氮氣吹掃要涵蓋整個瓶內剩余空間及瓶蓋，要在氮氣吹掃結束前盡快軋蓋，否則殘留空氣可能很大。
②每批次包裝材料要進行相適應的壓力試驗和氣密性試驗，至少保證所充氮氣在包裝油品貨架期的使用周期。
否則，空氣中氧會因為包裝材料本身氣密性問題很快滲透回瓶中，引起瓶中殘氧量升高。
3 充氮法在油脂儲藏保鮮方面的多元化發展
作為空氣的主要成分，高純氮氣與油脂面的直接接觸，更接近自然，更貼近安全。而且其附屬裝置（主要為氮氣發生器、管線、開關閥門等）配置簡單、應用范圍廣，各種液態油脂原料油和成品油均可應用，適于推廣普及。其應用工藝具有安全、可靠、基礎好、認知簡單、消費者接受度更高等先天優勢。
河南工業大學曾將充氮工藝與復方抗氧化劑（BHA+BHT）2種方式進行油脂儲藏試驗，試驗表明，當空間殘氧量降至3%以下時，顯示充氮方式抗氧化效率大大優于添加抗氧化劑[9]。
哈爾濱糧庫應用“抽真空-充氮氣-補氮氣”的充氮工藝大罐儲油，使罐內空間氧含量達到2%以內，經過3個夏季共28個月的對比儲藏，結果表明，常規儲藏油罐內油脂氧化速度是充氮油罐3倍多[10]。
據四川省某糧食局的經驗，采用充氮工藝結合少量BHT儲油，費用開支僅為常規儲藏方式的1/3，具有明顯的社會效益和經濟效益[10]。
不過不能忽視的是，在油脂的氧化機理中，空氣中自動氧化是油脂氧化酸敗的主要方式并非唯一方式，除此之外還有光氧化和酶氧化等，這與油脂本身性質亦具有一定的關聯。
4 應用前景與展望
油脂（尤其是食用油脂）在儲藏的過程中受空氣影響會自動而緩慢地氧化酸敗，嚴重影響油脂的食用品質和人體健康。因此，延緩油脂氧化成為了行業內特別關注的課題。無論采用何種抗氧化技術，均是為了延長油脂產品的儲藏保鮮期。
在應用于油脂大罐儲藏方面，充氮法的優勢明顯，應用高效，技術難關少，設施設備改造相對簡單，便與推廣和大范圍地應用。鄒小雨等[11]研究發現，充氮后隨著氮氣濃度的增加，油脂的抗氧化能力增強，氮氣含量在95.0%時對儲藏食用油氧化酸敗的抑制性最好。同時，在實際應用過程中，配合適當的溫控設備，一些常規保管儲藏方法的融合，不僅可以延緩油脂在儲藏過程中的氧化過程，且不會對儲藏環境、人員配備、技術支持等各方面提出過高的要求，甚至還可以降低部分儲藏、保管的費用，值得進一步地深入研究。
在應用于包裝油保鮮方面，隨著科技的進步、消費者對食品安全的認知度進一步提高，食用油的整個市場將日趨朝著運用綠色、健康、成熟的儲藏保鮮技術發展，這樣才能真正讓整個社會獲益。因此，采用不含任何“添加劑”的物理充氮法用于食用油脂的儲藏保鮮具有極為廣闊的市場。然而，對于采用單一充氮保鮮工藝的包裝食用油來說，開蓋后氮氣逐步溢出是客觀存在的事實。開蓋后隨著氮氣緩慢溢出或者因消費者不當儲藏導致氣體快速揮發，保鮮作用逐漸消失，食用油品很可能由于沒有其他抗氧化因素導致在保質期內變質，這對生產廠家而言是一個不小的風險，也是充氮工藝后期發展需要技術突破的地方。
參考文獻
[1] 陳芳，陳偉娜，胡小松.基于油脂氧化的食品加工伴生危害物形成研究進展[J].中國食品學報，2015，15（12）：9-15.
[2] 王曉輝.中國植物油產業發展研究[D].北京：中國農業科學院，2011.
[3] 尹建洪，羅立新.食用油安全問題分析及對策[C]//2010第二屆中國食品安全高峰論壇論文集.廣州：廣東省科學技術協會科技交流部，2010.
[4] 梁冰.食用油保鮮新技術研究成功[J].糧油食品科技，2009（2）：74.
[5] 胡智佑，陸峰，庫勇，等.植物油脂充氮氣調儲藏試驗研究[J].中國油脂，2012，37（10）：81-83.
[6] 楊書民，張守明，邢勇，等.食用油儲罐更新改造技術應用研究[J].糧油食品科技，2014，22（2）：55-57.
[7] 曹德風.食用油充氮保鮮方法：CN200710103654.7[P].2008-07-02.
[8] 馬翠柳.食用油產業安全管理研究[D].天津：天津科技大學，2009.
[9] 程小麗，季振江.淺談油脂儲藏現狀與發展趨勢[J].齊魯糧食，2011（2）：42-44.
[10] 程宏，隗合貴，李慶鵬，等.油脂充氮儲藏技術的研究[J].食品科技，2010，35（3）：161-163.
[11] 鄒小雨，宋鵬，李萬振，等.大豆油充氮儲藏技術的研究[J].食品工業科技，2012，33（24）：366-368.